книги / Химические свойства d-элементов и их соединений

УДК 546.7(072.8) Л 47

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор С.А. Онорин (Научно-производственное предприятие «Старт»); кандидат химических наук, доцент Л.С. Пан (Пермский национальный исследовательский политехнический университет)

Леонтьева, Г.В.

Л47 Химические свойства d-элементов и их соединений : учеб.-метод. пособие / Г.В. Леонтьева, В.В. Вольхин, С.А. Колесова. – Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. поли-

техн. ун-та, 2015. – 98 с.

ISBN 978-5-398-01391-7

Представлены теоретические сведения о d-элементах, свойствах соединений элементов, индивидуальные задания для выполнения экспериментальных лабораторных работ, вопросы для самопроверки по каждой группе d-элементов, индивидуальные задания для самостоятельной работы, тесты и справочные материалы.

Предназначено для студентов специальностей химического профиля, металловедов и экологов, изучающих курс «Общая и неорганическая химия».

УДК 546.7(072.8)

2

3

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА d-ЭЛЕМЕНТОВ

1.1.Положение d-элементов в периодической системе

В Периодической системе элементов Д.И. Менделеева d-эле- менты занимают промежуточное положение между s- и р-эле- ментами. В связи с этим свойства их имеют промежуточный характер. Так, свойстваэлементовподгруппыскандия, укоторыхвпервые появился электрон на d-подуровне, близки свойствам s-элементов, а свойства элементов и соединений подгруппы цинка сходны со свойствами р-элементов. Поэтому d-элементы называют переходными.

1.2. Электронная структура атомов

Для d-элементов характерна следующая электронная структура атомов:

(n–1)s2p6dxnsy,

где n – номер последнего уровня;

х – число электронов на d-подуровне (1–10);

у– число электронов на ns-подуровне (1–2, у большинства

у= 2).

Унейтральных атомов энергии (n–1)d- и ns-подуровней очень близки. Для атомов d-элементов характерна повышенная

устойчивость электронных конфигураций, в которых d-орбитали заполнены либо полностью (n–1)d10, либо наполовину (n–1)d5.

Унекоторых атомов, например у хрома, молибдена, меди, серебра, золота, проявляется стремление преждевременно при-

обрести относительно устойчивую конфигурацию (у Cr, Mo – до

(n–1)d5, у Cu, Ag, Au – до (n–1)d10).

1.3. Степени окисления

Переходные элементы отличаются от s- и р-элементов тем, что их валентные электроны находятся на двух энергетических

4

уровнях. При образовании химических связей в соединениях может участвовать различное количество электронов у одного и того же элемента, что обусловливает различные степени окисления, кислотно-основные, окислительно-восстановительные, каталитические и другие свойства.

Степень окисления +2 встречается почти у всех d-элементов (ns2). Однако она неодинаково устойчива для различных d-эле- ментов. В периодах слева направо значения максимальных степеней окисления возрастают. Так, у d-металлов 3d-ряда степени окисления возрастают от +3 для Sе до +7 для Mn, что соответствует числу валентных электронов в атомах этих элементов. Однако после достижения электронной конфигурации d 5(Mn) появляется тенденция ограничения числа электронов, которые могут участвоватьвобразованиихимическихсвязей.

Так, у Fe максимальная степень окисления ограничивается значением +6. Однако у Ru и Os, расположенных в группе ниже Fe, степень окисления достигает +8, чему способствуют их электронные конфигурации d7s1 и d6s2. У последних элементов ряда максимальные степени окисления последовательно понижаются вплоть до +2 у Zn. У элементов подгруппы меди минимальная степень окисления +1, максимальная превышает номер группы: +3, +2.

Наличие на ns-подуровне 1–2 электронов определяет возможность существования d-металлов в водных растворах в виде гидратированных ионов Me+ и Me2+ (кроме скандия, который образует ионы Sc3+). Ионы Мe+ характерны для элементов I В группы. Поскольку у большинства d-элементов основная часть электронов находится на (n–1)d-подуровне, то их свойства в меньшей мере зависят от номера группы периодической таблицы, чем свойства элементов главных подгрупп (IA–VIIA).

1.4. Закономерности изменения свойств

Закономерности изменения свойств d-элементов лучше прослеживаются по рядам: первый переходный ряд (3d-ряд, d-элементы четвертого периода); второй переходный ряд (4d-

5

ряд, d-элементы пятого периода); третий переходный ряд (5d- ряд, элементы шестого периода).

Анализируя общие свойства d-элементов, можно прийти к выводу, что все они металлы, имеют высокие температуры плавления, обладают хорошей способностью проводить тепло и электричество, но существенно различаются по ковкости и пластичности, d-металлы склонны к образованию сплавов.

Радиусы атомов d-элементов в переходных рядах быстро уменьшаются у первых трех-четырех элементов и затем медленно у последующих элементов. У последних двух-трех элементов радиусы атомов вновь несколько возрастают. Причина уменьшения радиуса атомов – рост эффективного заряда ядра у элементов слева направо в периодах. Однако накопление большого числа электронов на (n–1)d-подуровне усиливает их взаимное отталкивание, но превалирующей остается первая тенденция.

При переходе от элементов 3d-ряда к элементам 4d-ряда радиусы атомов у элементов соответствующих групп возрастают, а при дальнейшем переходе к элементам 5d-ряда остаются почти без изменения. В последнем случае сказывается лантаноидное сжатие у предыдущих d-элементов.

Отмечается корреляция химических свойств d-элементов с изменением радиуса атомов. Так, d-металлы 3d-ряда существенно отличаются по свойствам от d-металлов тех же групп 4d- и 5d-рядов, в то время как у d-металлов последних двух рядов отмечается близость свойств. Сходные свойства имеют пары цирконий – гафний, ниобий – тантал, молибден – вольфрам и др.

1.5. Кислотно-основные свойства

Переходные металлы образуют оксиды и гидроксиды. Один и тот же элемент в зависимости от условий может образовывать несколько оксидов с различными степенями окисления, возможными для элементов данной группы. При прямом взаимодействии металла с кислородом образуются, как правило, наиболее устойчивые оксиды, а остальные оксиды, возможные для этого элемента, можно получить косвенным путем.

6

Так, наиболее устойчивые оксиды марганца и хрома можно получить прямым взаимодействием с кислородом:

Mn + О2 = MnO2; 4Cr + 3O2 = 2Cr2О3.

Менее устойчивые оксиды Mn2O7 и Cr2О3 получают косвенным путем:

2KMnO4(к) + H2SO4(конц.) = Mn2O7 + K2SO4 + H2О;

K2Cr2O7(к) + H2SO4(конц.) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O.

По мере возрастания степени окисления оксиды d-элемента приобретают более кислотный характер.

В переходном ряду d-элементов слева направо с увеличением заряда ядра возрастает сила притяжения электронов к ядру. При этом вероятность образования соединений с ионной связью понижается, возрастает склонность к образованию ковалентной связи. С повышением степени окисления эта тенденция усиливается и одновременно понижается устойчивость оксидов. Например, среди оксидов типичных d-элементов первого переходного ряда

TiO2 – V2O5 – CrO3 – Mn2O7 – FeO3 – Co2O3 – Ni2O3 – Cu2O3

устойчивы в высшей степени окисления оксиды титана и ванадия. Устойчивость остальных понижается, соединения разлагаются с образованием более устойчивых оксидов с меньшей степенью окисления:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2; 2Cu2O3 = 4CuO + O2.

В группах d-элементов устойчивость оксидов в высшей степени окисления возрастает. Это можно объяснить тем, что с увеличением числа энергетических уровней элементов электроны (п–1)d- и ns-подуровней более эффективно экранированы от ядра, менее прочно связаны с ядром и все валентные электроны легко участвуют в образовании химических связей.

7

Так, в VII В группе устойчивость оксидов (VIII) возрастает

Гидратными соединениями оксидов являются гидроксиды. Растворимые гидроксиды получают прямым взаимодействием оксидов с водой, нерастворимые – косвенным путем. Например:

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

марганцевая кислота (гидроксид марганца VII)

MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 +Na2SO4

гидроксид марганца II

Кислотно-основные свойства гидроксидов имеют различный характер. Они зависят от свойств элемента, полярности связи и степени окисления элемента в конкретном соединении. Гидроксиды d-элементов в степени окисления +2 проявляют основные свойства.

По мере увеличения степени окисления элемента в гидроксиде характер связи изменяется. Связь Э–О становится менее полярной, возрастает склонность к образованию ковалентной связи с кислородом, в то время как связь О–Н становится более полярной, и соединение диссоциирует по типу кислот. Поэтому с возрастанием степени окисления элемента увеличиваются кислотные свойства гидроксидов.

Сила кислот у элементов в группе в высшей степени окисления понижается сверху вниз. В ряду H2CrO4 – H2MoO4 – H2WO4 кислотные свойства уменьшаются, что связано с понижением растворимости и склонностью гидроксидов к полимеризации.

1.6.Окислительно-восстановительные свойства d-элементов

иих соединений

Все d-элементы относятся к металлам. Металлы в свободном состоянии характеризуются только восстановительными свойствами, но их восстановительная способность далеко не

8

одинакова для различных металлов. Восстановительные свойства d-элементов изменяются в соответствии с изменением радиуса атомов, энергии ионизации, электроотрицательности. Мерой активности металлов могут служить величины их стандартных электродных потенциалов E0 (табл. 1), которые для активных металлов имеют отрицательное значение, а для малоактивных – положительное.

Таблица 1

Ряд напряжений металлов

В этом ряду слева направо уменьшается восстановительная способность атомов и усиливается окислительная способность ионов.

Приведенный ряд напряжений позволяет судить о способности металлов растворяться в кислотах, воде, вытеснять другие металлы из растворов их солей, характеризует восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов только в водной среде. Изменение восстановительной способности металлов в других средах (воздух, расплав) не соответствует изменению ее в воде.

Металлы, у которых электродный потенциал более отрицательный, чем у водорода, взаимодействуют с кислотами-неоки-

слителями (HCl, HBr, HI, H2SO4(разб.)) с выделением водорода. Например:

Zn(к) + H2SO4(разб.) = ZnSO4(р) + H2(г).

С кислотами-окислителями (HNО3, H2SO4(конц.), H2SO4) взаимодействуют многие d-элементы, например:

Mo + 2HNO3 = MoO3 + 2NO + H2O.

9

Некоторые малоактивные металлы (Au, Nb, Ta, Pd, Pt и др.) растворяются в смеси кислот HNO3 и HCl или HF:

W + 2HNO3 + 4HF = WOF4 + 2NO + 3H2O;

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O.

В растворимые соединения d-металлы можно перевести в присутствии окислителя в щелочной среде:

Mо + Na2CO3 + 3NaNO3 = Na2MоO4 + 3NaNO2 + CO2; 2Re + 2NaOH + 7KNO3 = 2NaReO4 + 7KNO2 + H2O.

Соединения d-элементов в низшей степени окисления +2 проявляют восстановительные свойства. Но восстановительные свойства их различны и зависят от окислительной способности элемента в высшей степени окисления. Чем устойчивее соединение в высшей степени окисления, тем большей восстановительной способностью обладает соединение в низшей степени окисления. Наоборот, чем устойчивее соединение в низшей степени окисления, тем большей окислительной способностью в данных условиях обладает соединение в высшей степени окисления. Так, Fe2+, как менее устойчивое, легко окисляется до более устойчивого состояния, проявляяприэтомвосстановительныесвойства:

4Fe(OH)2 + О2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Соединения d-элементов в высшей степени окисления, характерной для элементов данной группы, могут проявлять только окислительные свойства. При этом окислительная способность их различна и зависит от положения d-элемента в периодической системе. Слева направо в ряду d-металлов с увеличением заряда ядра притяжение электронов к ядру возрастает, в результате способность элемента отдавать электроны уменьшается и увеличивается способность элемента присоединять электроны в высшей степени окисления.

Окислительные свойства соединений переходных элементов связаны с их устойчивостью: чем устойчивее соединение элемента в высшей степени окисления, тем менее ярко выражены его окислительные свойства, и наоборот, чем менее устойчи-

10