книги / Физическая химия. Основы химической термодинамики и химическое равновесие

вается. Пипетку перед отбором пробы споласкивают исследуемым раствором.

4.Через 30 мин после отбора пробы из каждой колбы берут сно-

ва 10 см3 раствора и титруют раствором Na2S2O3. Затем через 40 мин отбирают третью пробу и т.д. Одинаковое число см3 раствора

Na2S2O3, израсходованное на титрование йода в двух последовательно взятых из каждой колбы пробах, указывает на достижение равновесия в реакции.

5.В такой же последовательности проводят опыт при другой

температуре (например, при 40 °С). Расчет KC производят отдельно для двух взятых растворов при двух температурах. Экспериментальные и расчетные данные заносят в табл. 6.2 и 6.3.

6.Аналогичные таблицы заполняют для опытов, проведенных при другой температуре термостата, рассчитывают другие термодинамические характеристики реакции. Делают вывод о достижении равновесия и факторах, влияющих на величину KC.

Объем раствора FeCl3, взятого для опыта, а, см3

Объем раствора KI, взятого для опыта, b, см3

Объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, V1 , cм3

Объем пробы, отобранный для титрования, V2, см3

31

Равновесная концентрация I2, CI 2 , моль/л

РавновеснаяконцентрацияионовFe2+ , CFe 2+ , моль/л

ИсходнаяконцентрацияраствораFeCl3, C FeCl 3 , моль/л

РавновеснаяконцентрацияионовFe3+ , CFe+2 , моль/л

Исходная концентрация раствора KI, СKI , моль/л

Равновесная концентрация ионов I– , CI − , моль/л

Константа равновесия, KC

Лабораторная работа № 7.

Изучение химического равновесия в гетерогенной системе

Цель работы

Освоить статический метод исследования химического равновесия; изучить зависимость химического равновесия от температуры; по экспериментальным данным рассчитать тепловой эффект и другие термодинамические характеристики реакции.

Вопросы коллоквиума

1.Химическое равновесие. Условие химического равновесия. Константа равновесия.

2.Закон действующих масс. Термодинамический вывод константы равновесия.

3.Подвижность химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Влияние изменения внешних условий на равновесие.

4.Уравнение изобары химической реакции как количественное выражение смещения равновесия при изменении температуры. Анализ и интегрирование уравнения изобары.

5.Определение теплового эффекта реакции по константам равновесия при различных температурах.

6.Экспериментальные методы определения упругости диссоциации.

32

Приборы и реактивы

1.Печь трубчатая.

2.Манометр.

3.Милливольтметр.

4.Карбонат кальция.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Химическое равновесие в гетерогенных системах рассмотрим на примере реакции диссоциации карбоната кальция.

Процессы диссоциации карбонатов широко распространены в металлургии и химической промышленности (обжиг известняка, разложение известняка в доменной печи, где он используется в качестве флюса, известковое кипение в мартеновской печи и т.д.).

Карбонат кальция, являющийся составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции:

CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г).

Эта реакции обратима. Константа равновесия имеет вид

где aCaO , aCaCO3 – активности оксида и карбоната кальция; fCO2 – фугитивность двуокиси углерода.

Считаем, что активности чистых фаз CaCO3(т) и CaO(т) при данной

где PCO2 – равновесное давление или упругость диссоциации карбоната кальция.

33

Изменение упругости диссоциации с ростом температуры можно показать на основании уравнения изобары реакции:

С учетом (7.2) уравнение изобары для данной реакции можно записать:

Для процесса диссоциации ∆H > 0, поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры.

Изменение упругости диссоциации с ростом температуры показано на рис. 2. Кривая делит плоскость диаграммы на две области. В области, лежащей выше равновесной кривой, устойчив карбонат кальция, ниже – оксид кальция. Для области I характерны давления CO2, большие, чем равновесные.

Используя уравнение изотермы:

можно определить знак ∆G для процесса в условиях I. Так как фактическое давление CO2 для всех точек этой области выше равновесного,

т.е. PCO2 (факт) > PCO2 ( теор) , то ∆G > 0.

34

Численные значения равновесных PCO2 (атм) при различных температурах могут быть получены из уравнения:

и соответственно T1 и T2 (предполагая постоянство ∆H в данном интервале температур), получим соотношение:

из которого можно найти величину теплового эффекта реакции в данном температурном интервале:

Для измерения упругости диссоциации карбонатов часто используют статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении давления в установке, предварительно откачанной до предельного разряжения. При этом в печи при заданной температуре помещена навеска карбоната кальция. При малых равновесных давлениях PCO2 измеряют с помощью манометра Мак-

Леода, принцип действия которого основан на законе PV = const. При больших упругостях диссоциации иногда ограничиваются масляным U-образным манометром (рис. 3).

Порядок выполнения работы

1. Через открытый конец кварцевой трубки (см. рис. 3) в печь помещаютнавескукарбонатакальция, вескоторойстрогонеконтролируется,

35

соких температурах выдержку можно делать меньше, чем при низких, так как скорость реакции с ростом температуры возрастает. При достижении постоянного давления записывают его величину и повышают температуру печи до следующей заданной. Таким образом, производят измерения разновесных давлений CO2 при нескольких температурах в диапазоне 500–800 °С с шагом в 25–50 °С (по заданию преподавателя).

из которого определяют тепловой эффект реакции по уравнению 7.8. 4. Теоретические значенияPCO2 рассчитывают по уравнению 7.6. Вели-

чины ∆ HT0 и ∆ ST0 находятспомощьюсправочныхданных(см. табл. 7.2).

5.Сопоставляют теоретические и опытные значения PCO2 и ∆ HT0

иделают вывод о влиянии температуры на химическое равновесие.

37

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Интегральные теплоты растворения солей в воде при 25 °С

При m = 0,00 даны значения ∆ Hm, экстраполированные к бесконечному разбавлению.

38

39

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Интегральные теплоты растворения кислот и оснований в воде при 25 °С

40