Кинетика электрохимической коррозии
Плетнев Михаил Андреевич
Поляризация электродов (перенапряжение)
ΔЕк = Ек – Е0к < 0 (катодная поляризация)
ΔЕа = Еа – Е0а > 0 (анодная поляризация)
ƞk и ƞa - перенапряжение катодного и анодного процессов
ΔЕk ≡ ƞk= Еk – Е0k
0
ΔЕа ≡ ƞa= Еа – Е0а
Причины электродной поляризации
Электрохимический процесс включает следующие стадии:
1)подвод реагирующих веществ к электроду;
2)процесс электрохимического превращения на поверхности электрода (собственно электрохимическая реакция), который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;
3)отвод продуктов реакции от электрода.
Деполяризация электродов
Анодная деполяризация заключается в снижении поляризации анода – электрода, на котором происходит окисление, происходящее при пропускании через электрохимическую систему электрического тока.
Деполяризационные процессы:
1.Анодное растворение металла: Me - ne → Men+
2.Перемешивание электролита – уменьшается концентрационная поляризация.
3.Введение депассиваторов.
Cl- - уменьшает анодную пассивацию;
4. Введение комплексообразователей: например, молекулы аммиака NH3 снижают концентрацию ионов металла (Zn2+, Cu2+) в
прианодном пространстве: Cu2+ +4 NH3 → [Cu(NH3)]42+
Деполяризация электродов
Катодная деполяризация заключается в снижении поляризации катода – электрода, на котором происходит восстановление, происходящей при пропускании через электрохимическую систему электрического тока.
Процессы катодной деполяризации (поглощения электронов):
1. Восстановление ионов металла.
Men+ + ne → Mes
2. Восстановление ионов водорода (водородная деполяризация). H+ + e →½ H2
3. Восстановление молекулярного кислорода (кислородная деполяризация).
O2 + 2H2O + 4 e →4 OH-
Коррозия – суперпозиция анодного и катодного процессов
1. Анодный процесс: Fe - 2e → Fe2+
2. Катодные процессы с различными окислителями:
H+ + e → ½ H2 (водородная деполяризация
O2 + 2 HOH + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация)
Cu2+ + 2e → Cu (деполяризация ионами электроположительного металла)
Скорость электрохимической реакции
(1) где Z – количество электронов, участвующих в реакции;
|
F – число Фарадея; |
|
k – const скорости; |
|
(2) Сox, Cred – концентрация окислительной и восстановленной форм |
|
реагентов; |
|
∆GK – энергия активации катодного процесса; |
|
∆GA – энергия активации анодного процесса. |
∆ Gk = ZFE α |
(3) |
∆ GA = ZFE(1 – α), |
(4) |
где α - коэффициент переноса
С учетом (3) и (4) уравнения (1) и
(2) преобразуются в
(5)
(6)
Скорость электрохимической реакции
С учетом того, что |
|
i = ia – ik |
(7) |
Получаем
(8)
Вводим ток обмена:
И с учетом (7), (8) и (9), получаем с учетом того, что
∆E = ƞ, т.е. перенапряжению электрохимической реакции:
ia = i0 |
CRed exp[(1-α)Fƞa/RT] |
(10) |
ik = i0 |
COx exp[-αFƞk/RT] |
(11) |
Логарифмируем и решаем относительно ƞ (перенапряжения), при этом
1 – α = β
Скорость электрохимической реакции
Получаем линейное уравнение в полулогарифмических координатах, которое называют уравнением Тафеля
ƞa = -RT/ βFln i0 + RT/ βFln ia = A + B ln ia ƞk = RT/ α Fln i0 + RT/ α Fln ik = A + B ln ik
Катодное выделение водорода
|
быстро |
быстро |
|
медленно |
Hads + Hads → H2 |
|||
H |
O+ |
→ H O+ |
→ H |
O+ |
+ e→ H |
ads |
Hads + HnO+ ads + e→ H2 |
|
n |
v |
|
n s |
n |
ads |
|
|
|
H abs (наводороживание)
Транспорт ионов водорода проходит по эстафетному механизму: