2. Двухфазная однокомпонентная система. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

При равновесном сосуществовании двух фаз (Р = 2) однокомпонентной (С=1) сложной термодеформационной системы число независимых термодинамических параметров по уравнению (1.2) равно единице:

Это говорит о том, что из двух термодинамических параметров, например Р и Т, только один параметр может меняться независимым образом, а второй параметр является однозначной функцией первого.

Эта однозначная функциональная связь устанавливается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

(2.1)

Здесь Р – абсолютное давление, Па;

λ – теплота фазового перехода Дж/кг;

Т – термодинамическая температура, К;

V₂– удельный объем новой фазы, м³ /кг;

V₁ – удельный объем исходной фазы.

Таким образом, если задан один из двух термодинамических параметров, то второй (зависимый) параметр определяется по уравнению (2.1).

При произвольном изменении обоих параметров фазовое равновесие нарушается и двухфазная система перейдет в однофазное состояние, соответствующее новым значениям термодинамических параметров.

Если при фазовом переходе теплота к системе подводится (потребляется системой), то λ считается положительной (например, при парообразовании, плавлении, сублимации).

Если теплота при фазовом переходе от системы отводится (выделяется системой), то знак λ считается отрицательным (например, при конденсации, отвердевании, десублимации).

3. Трехфазная однокомпонентная система

Число независимых термодинамических параметров для такой системы по уравнению (1.2) равно нулю:

Таким образом, трехфазная однокомпонентная система может находится в равновесии только при определенныхзначенияхобоихтермодинамических параметров (например, Р и Т). Это состояние называетсятройной точкой.

В тройной точке ни один из термодинамических параметров не может быть изменен без нарушения фазового равновесия.

3.Фазовые диаграммы состояний

Так как максимальное количество независимых термодинамических параметров однокомпонентной термодеформационной системы равно двум, то фазовое состояние системы можно графически изобразить на плоскости в виде двухкоординатной диаграммы. В качестве осей такой диаграммы может быть использована любая пара термодинамических параметров: Р-V,V-Т, Р-Т. Наиболее удобной является Р-Т диаграмма.

1. . Фазовая р-т диаграмма состояний

Для простоты рассмотрим Р-Т диаграмму однокомпонентной термодеформационной системы, у которой фазами являются агрегатные состояния: твердое, жидкое и газообразное, и в твердой фазе нет дополнительных кристаллических модификаций.

Сплошные линии 1, 2, 2', 3 на рис. 3.1 и 3.2 соответствуют двухфазным состояниям вещества (Р = 2, n= 1) и называютсякривыми равновесия фаз. Все кривые равновесия рассматриваемой системы сходятся в одной точке Т, называемойтройной точкой(более подробно о тройных точках будет сказано в параграфе 3.3).

Рис.3.1. Р-Т диаграмма Рис.3.2. Р-Т диаграмма

нормального вещества аномального вещества

Обозначения:

Тв – твердая фаза;

г – газообразная фаза;

п – пар (частный случай газообразной фазы);

ж – жидкая фаза.

Нормальными веществамипринято называть такие вещества, у которых удельный объем жидкой фазы больше, чем объем твердой фазы, т.е.

Аномальными веществаминазывают вещества, у которых

Простой способ определения принадлежности веществ к нормальным или аномальным заключается в следующем: если твердое вещество плавает в своем расплаве , то оно относится к аномальным веществам, если тонет в своем расплаве– к нормальным.

Здесь: – плотность жидкой и твердой фаз соответственно.

Линия ТК – это кривая, каждая точка на которой, соответствует равновесному сосуществованию жидкой и газообразной (паровой) фаз.

Линия Т2 – равновесному сосуществованию жидкой и твердой фаз нормального вещества.

Линия Т2' – равновесному сосуществованию жидкой и твердой фаз аномального вещества.

Линия Т3 – равновесному сосуществованию твердой и газообразной фаз.

Между этими кривыми равновесия двух фаз находятся области однофазных состояний, где Р и Т могут изменяться независимо друг от друга, не нарушая данного фазного состояния.

Все эти кривые равновесия фаз подчиняются уравнению Клапейрона – Клаузиуса (2.1), у которого левая часть – это угловой коэффициент соответствующей кривой фазового равновесия. Исследуем поведение кривых равновесия фаз с помощью этого уравнения.

Кривая ТК называется кривой парообразованияиликривой насыщения.При парообразовании теплота к системе подводится, т.е. λ_исп >0. Т.к. и всегда Т > 0, то, то есть кривая равновесия жидкой и газообразной (паровой) фаз идет вверх слева направо. Кривая парообразования заканчивается в точке К, которой соответствует единственное для данного вещества сочетание давления и температуры (Рк и Тк). Эта точка называется критической. При Т>Т_кжидкость и газ не могут сосуществовать в виде равновесной двухфазной системы.

Область жидкой фазы на Р-Т диаграмме располагается между кривой парообразования ТК, кривой равновесия жидкой и твердой фаз Т2 (или Т2' для аномальных веществ) и ограничивается справа критической изотермой Тк (штрих-пунктирная прямая на рис. 3.1 и 3.2). Более подробно критическая точка рассматривается в параграфе 3.3

Кривая Т2 называется кривой плавления для нормальных веществ. При плавлении теплота к системе подводится,, Т>0, следовательнои кривая равновесия жидкой и твердой фаз для нормальных веществ идет вверх слева направо. Т.к., то кривая плавления Т2 идет круче, чем кривая парообразования ТК.

Кривая Т2' называется кривой плавления для аномальных веществ.В отличие от кривой Т2 кривая Т2' идет вверх справа налево, т.к. у аномальных веществи, следовательно,.

Вода – аномальное вещество и линия плавления воды в Р -Т диаграмме имеет угловой коэффициент меньше нуля.

То, что у воды при плавлении, объясняет опыт, в котором тонкая проволока с грузом на концах, будучи положенной на обычный лед (кристаллическая модификацияIII₁), проходит через него при низких температурах без нагревания проволоки.

К аномальным веществам, которые по определению увеличивают свой объем при плавлении, относятся вода (лед), висмут, гелий, германий, плутоний, галлий, гадолиний, кремний и некоторые сплавы (например, сурьма). Например, плотность льда при нормальном давлении и температуре 0⁰С равна 0,917 кг/м³, т.е. меньше воды жидкой.

Теплота плавления по абсолютному значению равна теплоте кристаллизации. Зависимость температуры плавления от давления определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса.

Для нормальных веществ температура плавления с ростом давления повышается, а для аномальных веществ – понижается. Этим объясняется, в частности, подвижность ледников, у которых нижние слои льда, находящиеся под большим давлением, начинают таять. Хорошее скольжение при катании на коньках также объясняется тем, что под полозьями коньков создается большое давление на лед и температура его плавления понижается настолько, что он начинает таять.

Аморфные тела (стекло, воск, канифоль, смола) обладают изотропными свойствами и поэтому не имеют определенной температуры плавления. При подводе теплоты они не плавятся, а размягчаются, сохраняя однородное состояние. Постепенно эти тела превращаются в густую жидкость, вязкость которой уменьшается по мере роста температуры. Аморфное состояние можно рассматривать как переохлажденную жидкость с очень высоким коэффициентом вязкости.

Жидкая фаза является конденсированным состоянием вещества, промежуточным между твердым и газообразным. При этом жидкость сохраняет отдельные свойства твердой фазы (определение объема, наличие поверхностей раздела, прочность на разрыв) и некоторые свойства газа (изменчивость формы по форме сосуда, сжимаемость). Особыми свойствами жидкой фазы являются текучесть и упругость.

Большинство веществ имеет только одну жидкую фазу. Исключением являются так называемые жидкие кристаллы, у которых кроме нормальной изотропной жидкой фазы, существуют еще и анизотропные. Это относится к жидкостям, молекулы которых имеют вытянутую линейную форму и в некотором интервале температур обладают анизотропными свойствами. Жидкий гелий (так называемая квантовая жидкость) также может находиться в двух разных жидких фазах: Не Iи НеII(сверхтекущее состояние).

Кривая ТЗ называется кривой сублимации (возгонки)

При сублимации теплота к системе подводится ,, Т>0, поэтому.

Таким образом, кривая сублимации идет от тройной точки Т вниз справа налево. Кривая сублимации имеет больший угловой коэффициент, нежели кривая парообразования, т.е. Т3 идет круче, чем ТК, т.к. ( как известно, ).

Кривая сублимации Т3 в координатах Р – Т проходит через начало координат, т.к. при давление пара над кристаллами стремится к нулю. При абсолютном нуле все вещества независимо от величины давления должны находится в кристаллическом состоянии (исключение составляет лишь гелийII).