11.2. Критическое состояние вещества

В

ажное значение уравнения Ван-дер-Ваальса заключается в том, что оно предсказывает особое состояние вещества - критическое. Если рассчитать изотермы Ван-дер-Ваальса для различных температур, то получим, что с повышением температуры кривые будут смещаться вверх, а длинаS-образного участка будет уменьшаться и при некоторой температуре станет равной нулю, т.е. участок стянется в точку. Эта точка называетсякритической точкой, а параметры состоянияp_кр,V_кр,T_кр, соответствующие ей, называются критическими.

Р

ассмотрим семейство опытных изотерм на диаграммеp-V (рис. 11.3), для которыхS-образный участок изотермы (11.4) представляет собой прямую линию. Изотерма, проходящая через критическую точку, называется критической. Концы прямолинейных участков семейства изотерм образуют колоколообразную кривую. Колоколообразная кривая и критическая изотерма делят диаграммуp-V на четыре области : жидкость, газ, пар и двухфазную область - жидкость и насыщенный пар (см.рис.11.3).

Если изотермически сжимать газ при температуре, меньшей T_кр (изотерма дляT = T₁), то газ перейдет в двухфазное состояние и затем в жидкое. Газообразное состояние приT T_крчасто называют паром. Легко видеть, что, еслиT  T_кр, то, сжимая газ изотермически, его нельзя превратить в жидкость (изотерма дляT = T₂ ). Это обстоятельство позволило понять, что любой газ можно превратить в жидкость, лишь охладив его до температуры ниже критической и сжимая его. Это предположение впервые высказал Д.И. Менделеев, и он же впервые ввел понятие критической температуры, проводя исследования коэффициента поверхностного натяжения. Учитывая вышесказанное, ученым удалось сжижить все известные газы.

При критическом состоянии различие в плотности жидкости и насыщенного пара пропадает. Критическое состояние представляет собой смесь частичек жидкости и пара, которые непрерывно распадаются, превращаясь друг в друга. Вещество при подходе к критической точке мутнеет, так как свет сильно рассеивается на этих неоднородностях среды.

11.3. Эффект Джоуля-Томсона

В реальном газе между молекулами действуют силы притяжения и отталкивания. Силы притяжения обусловлены дипольным взаимодействием молекул. Некоторые молекулы могут представлять собой постоянные диполи. Для неполярных молекул основой притяжения является взаимодействие мгновенных осциллирующих диполей. Силы отталкивания обусловлены взаимодействием электронных оболочек молекул. Они проявляются в основном при сближении молекул и быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами. Силы же притяжения наоборот преобладают при большом расстоянии между молекулами. Результирующая сила взаимодействия двух молекул равна сумме этих сил и имеет вид, изображенный на рис. 11.4 . При расстоянии между молекулами r = r_o сила отталкивания равна силе притяжения и результирующая сила F = 0 . При расстоянии между молекуламиr  r_o преобладает сила отталкивания, при расстоянииr  r_o преобладает сила притяжения.

Н

аличие этих сил проявляется в эффекте дросселирования газа, схема которого представлена на рис.11.5. Газ из сосудаAс высоким давлением перетекает в сосудB с низким давлением через патрубок с пористой перегородкой 1. В патрубке помещены термометры, измеряющие температурыT₁ иT₂ газа до и после пористой перегородки. При таком расширении газ работу не совершает, тепло газу не передается и в согласии с первым началом термодинамики изменение внутренней энергии газаU = 0. Следовательно, при дросселировании идеального газа его температура на должна изменяться:T₁ = T₂ . Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии молекулU_к и потенциальной энергии их взаимодействияU_п , т

.е.U = U_к + U_п. При расширении газа межмолекулярные расстояния увеличиваются и взаимная потенциальная энергия молекул изменяется. Следовательно, должны изменяться их кинетическая энергияU_к и температура газа, причем т.к.U = 0, тоU_к = -U_п. Если при дросселировании газа преобладают силы притяжения между молекулами (r  r_o) , то при этом будет совершаться работа против сил притяжения и потенциальная энергия молекул при увеличении объема газа увеличится, а значит, кинетическая энергия молекул и температура газа уменьшится. Такой эффект Джоуля-Томсона называютположительным.Если между молекулами газа преобладают силы отталкивания, то газ при дросселировании нагревается, и эффект называютотрицательным. Устройства, использующие положительный эффект Джоуля-Томсона, позволили впервые получить сжиженные газы.

ЛЕКЦИЯ 1 1