книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

например, плазмоцид, полученный почти одновременно в СССР,

в Германии и во Франции:

СН30 —

NHCH2CH2CH2N(C2H5)2

плазмоцид

Для лечения малярии широко применяется акрихин (атебрин):

СН3

NH -C H -(C H 2)3-N (C 2H6)2

сн 3о — y * у ^

некоторые черты сходства с хинином и препаратами типа плазмо* цида. Нельзя, однако, установить какой-либо простой зависимо­ сти между химическим строением и лечебными свойствами. В ка­ честве примера соединения, не имеющего какого-либо сходства по строению с хинином, но применяемого как антималярийный пре­

бигумаль

ГРУППА ПУРИНА

Основным веществом этой группы является пурин (темп, плавл. 216°). В его молекуле кольцо пиримидина конденсировано с кольцом имидазола:

Пурин не был найден в качестве природного продукта, но многие вещества, в молекуле которых содержится ядро пурина, широко распространены в органическом мире и имеют большое физиологическое значение.

Строение аллоксана доказывается тем, что при обработке ще­ лочами он расщепляется на мочевину и мезоксалевую кислоту*:

Образование аллоксана при окислении мочевой кислоты указы­ вает на то, что .в молекуле мочевой кислоты находится кольцо пиримидина.

При окислении мочевой кислоты марганцовокислым калием образуется аллантоин (темп, плавл. 238°):

аллантоин

Строение аллантоина доказывается его получением из глиоксиловой кислоты и мочевины:

гидрат глиоксиловой кислоты

Образование аллантоина при окислении мочевой кислоты указы­ вает на то, что в молекуле мочевой кислоты находится кольцо

имидазола.

317. Некоторые другие вещества группы пурина. Гипоксан­ тин C5H4N4O и ксантин C5H4N4O2, подобно мочевой кислоте, мож­

но рассматривать как оксипроизводные пурина. Гипоксантин

* Мезоксалевую кислоту можно получить, обрабатывая диброммалоновую кислоту НООС—СВго—СООН щелочью.

552 Гл. XXV. Шестичленные гетероциклы

Ксантин содержится во-многих животных тканях, в крови, мо­ че, печени, мочевых камнях. Ксантин—кристаллическое вещество, плохо растворимое в воде; образует соли с кислотами и основа­ ниями. Гипоксантин обладает амфотерными свойствами; обычно совместно с гипоксантином в животном организме содержится ксантин.

Кофеин C8H10N4O2 (или теин) и теобромин C7H8N4O2 явля­

ются метальными производными ксантина:

Кофеин (1,3,7-триметилксантин). находится в листьях и бо­ бах кофейного кустарника, в листьях чая. Он кристаллизуется с одной молекулой воды, образуя тонкие иглы (темп, плавл. 237°). Кофеин обладает горьковатым вкусом, легко растворяется в го­ рячей воде; действует возбуждающе на нервную систему.

Теобромин (3,7-диметилксантин) содержится в бобах какао (:Theobroma cacao). Это кристаллическое вещество (темп, плавл.

351°), плохо растворимое в воде; применяется как мочегонное средство.

Адеин C5H5N5, и л и 6-аминопурин, и гуанин C5H5ON5, т. е.

2-амино-6-оксипурин, принадлежат к числу наиболее распрост­

раненных веществ ряда пурина:

С—n h 2 C=NH

гуанин

Аденин вместе с ксантином, гипоксантином и гуанином обра­ зуется при гидролизе нуклеиновых кислот. Эти вещества имеют большое биологическое значение, так как входят в состав кле­ точных ядер. Они содержатся во многих растениях— чае, свекло­ вице, хмеле и т. д., в большом количестве находятся в дрожжах, встречаются в тканях животных организмов, а также в моче и гуано. Значительные количества гуанина находятся в рыбьей чешуе и коже рыб, пресмыкающихся и амфибий, своеобразный металлический блеск чешуи которых вызывается этим вещест­ вом. Аденин—кристаллическое вещество; темп, плавл. около 360°; обладает довольно сильными основными свойствами. Гу­ анин нерастворим в воде, с кислотами .образует соли, которые сильно гидролизуются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Заканчивая изложение курса, следует еще раз остановиться на значении теории химического строения для изучения органи­ ческой химии.

Возникшая, как и всякая другая наука, из практических по­ требностей производства, органическая химия свыше 150 лет назад выделилась в самостоятельную отрасль химии — отрасль, изучавшую вначале процессы превращения и свойства веществ, вырабатываемых в живых организмах.

Первые удачные попытки научно подойти к химии природных соединений углерода были сделаны на примере наиболее простых по составу и легко доступных соединений. Объектами исследова­ ния являлись жирные кислоты, спирты, углеводороды. Изучение характерных особенностей этих веществ привело к,синтезу со­ единений, не встречающихся в природе. Среди них надо назвать хлорангидриды кислот, галоидпроизводные углеводородов, ди­ азосоединения и многие другие вещества. Развитие промышлен­ ности в первой половине XIX столетия и расширение области применения всевозможных органических веществ природного происхождения (красители, дубильные вещества и т. п.) зна­ чительно способствовало усилению интереса к органической химии и стимулировало проведение специальных исследований. Накопление экспериментального материала в свою очередь вызывало настоятельную необходимость в теоретических обоб­ щениях, позволяющих объяснить многообразие органических веществ и различные явления, наблюдаемые при их превраще­ ниях.

Возникновение во второй половине XIX столетия глубоко материалистической и диалектической по своему существу тео­ рии химического строения А. М. Бутлерова подняло органиче­ скую химию на новую, высшую ступень. Эта теория не только объяснила весь накопленный до ее возникновения опытный мате­ риал, но и дала возможность предсказывать новые факты, новые соединения, а также сознательно выбирать пути синтеза этих соединений. Основные положения теории химического строения надолго определили направление развития органической химии и являются ее незыблемым фундаментом.

Обогащенная в своем развитии новыми фактами и понятиями, почерпнутыми из стереохимии, химической кинетики и других разделов химической науки, теория химического строения яв­ ляется основным методом познания структуры и свойств слож­ ных органических молекул и позволяет строго научно подхо­ дить к сложнейшим проблемам органической химии.

Для химика-органика большое значение имеет знакомство с методами, позволяющими индивидуализировать и определять ор­ ганические соединения. Еще более важным является для него глубокое понимание структурной формулы соединения; он должен уметь по структурной формуле составить себе представление о физических и химических свойствах изображенного формулой со­ единения. Так, например, наличие в молекуле карбоксильной или аминогруппы свидетельствует о том, что вещество обладает кис­ лым или, соответственно, основным характером; большой вес углеводородной части молекулы указывает на малую раствори­ мость вещества в воде и значительную растворимость его в орга­ нических растворителях. Обратное заключение можно сделать при большом числе гидроксильных или сульфоксильных групп. Из рассмотрения структурной формулы часто становятся ясными такие свойства соединения, как легкая окисляемость, способность подвергаться гидролитическому расщеплению; наличие харак­ терных «хромофорных» групп (азогруппы, хиноидные системы и др.) показывает, что соединение обладает окраской.

Нельзя, однако, забывать, что, отражая действительное строе­ ние молекулы, структурная формула, в обычном ее написании, является только схематическим изображением молекулы и не учитывает влияния ряда факторов, сказывающихся на свойствах последней. К факторам такого рода следует отнести в первую очередь пространственное расположение отдельных атомов в мо­ лекуле, а также взаимовлияние отдельных частей молекулы. По­ этому правильное «чтение» структурных формул должно осно­ вываться не на заучивании отдельных общих положений курса, а на глубоком знании фактического материала современной орга­ нической химии. Такое знание дается не сразу и приобретается не только запоминанием многих частностей, но в большей мере пони­ манием общего строя, системы и методов органической химии.

Далеко не всегда ясное понимание и усвоение материала при­ ходит с первого чтения.

В последних строках своего знаменитого «Введения к полному изучению органической химии» А. М. Бутлеров, обращаясь к читателю, писал: «Учащийся будущий химик пусть позволит за­

ключить это сочинение советом: окончив чтение, приняться за него еще раз сначала. То, что успел извлечь он, внимательно прочитав эту книгу до конца будет достаточно для того, чтобы многое при повторном чтении представилось ему с большею отчетливостью и ясностью, чтобы ко многому он мог отнестись теперь с болеее самостоятельной, критической точки зрения и, не принимая на веру прочитанного, оценил, с одной стороны, взаимные отношения различных факторов и соображений, с другой — достоинства и недостатки этих последних».

ПРИЛОЖЕНИЯ

!. ОФИЦИАЛЬНАЯ (ЖЕНЕВСКАЯ) НОМЕНКЛАТУРА

Развитие органического синтеза уже в последнем десятилетии прошлого столетия показало, что, несмотря на всю свою логичность и простоту, рацио­ нальная номенклатура становится уже недостаточной. Вновь получаемые сложные соединения в соответствии с этой номенклатурой уже не могли быть названы точно и однозначно.

В 1892 г. в Женеве состоялся Международный съезд по выработке но­ вой номенклатуры органических соединений. На съезде были утверждены ос­ новные принципы и разработаны правила для наименования в первую оче­ редь соединений с открытой цепью атомов Эта номенклатура получила на­

точного успеха. В то же время с 1892 по 1930 г. были выпущены фунда­ ментальные справочники по органической химии, составители которых внесли свои дополнения к официальной номенклатуре, иногда довольно произвольные.

Ближе всего к женевской номенклатуре стоит номенклатура, применя­ емая в справочнике «Beilstein's Handbuch der organischen Chemie» (основан­ ном Ф. Ф. Бейльштейном).

Ниже излагаются основы официальной номенклатуры так, как она приня­ та в справочнике Бейлынтейна. Достоинством ее является логичность и тесная связь с научной систематикой органических соединений Тем самым в значи­ тельной мере уменьшается возможность употребления произвольных названий.

Наиболее основательно эта номеклатура разработана для «цельных» (Бутлеров) соединений, в которых все атомы углерода соединены непосред­ ственно между собой. В таких соединениях имеются только чистые (незаме­ щенные функциональные группы (ОН, NH2,...).

Построение названия для таких соединений может быть представлено еди­ ной простой схемой (см. стр. 565). Наименование органического соединения построено как сложное слово, слагающееся из корня (главная цепь) и пре­ фиксов и суффиксов (функциональные и другие группы). Каждый элемент названия имеет определенное место в сложном слове. Схема показывает, как название соединения зависит от научной систематики органических соеди­ нений. Нам неоднократно приходилось убеждаться на практике в том, что.

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

Название соединения по женевской номенклатуре определяется:

1.Строением основного скелета соединения.

2.Характером и числом замещающих групп с учетом их «старшинства».

3.Принципом наибольшей простоты при прочих равных условиях.

По строению основного скелета органические соединения делятся на: а) ациклические системы; б) карбоили изоциклические системы;

в) гетероциклические системы.

Название веществ по женевской номенклатуре составляется по принципу обычного грамматического построения слова. Его «корнем» является название самой длинной непрерывной цепи углеродных атомов, соответствующей ка­ кому-либо углеводороду. Формально путем замены атомов водорода в таком углеводороде на функциональные группы и другие заместители в строго опре­ деленном порядке можно прийти к полному названию соединения. Для каж­ дого функционального и нефункционального заместителя имеются твердо фик­ сированные названия и места или перед названием главной цепи, или после «его.

Названия основных соединений (углеводородов, спиртов, первичных ами­ нов и др.) состоят обычно из одного слова; производные основных соединений (эфиры, хлорангидриды, амиды и т. п.) обозначают несколькими словами. Сте­ пень сложности названия определяется сложностью структуры называемого соединения.

Для построения названия соединения по женевской номенклатуре прежде всего следует установить, какая цепь углеродных атомов является в соедине­ нии самой длинной.

Углеводородные радикалы являются старшими при определении нумера­ ции главной цепи. При равном положении двух радикалов старшим является радикал с меньшим числом углеродных атомов. Название радикала строится из названия углеводорода с соответствующим числом атомов углерода, но с заменой суффикса ан на ил.

Если радикал содержит кратные связи, т. е. соответствует непредельному углеводороду (названия которых оканчиваются на ен или ин), то в этих слу­ чаях суффикс не отбрасывают, а добавляют второй — ил.

Названия радикалов ставят перед названием главной цепи. Перед назва­ нием радикала ставится отделенная дефисом цифра, обозначающая, к какому атому углерода главной цепи присоединен этот радикал.

Кратные связи обозначаются суффиксами ен (для двойной связи) или ин (для тройной связи), которые ставятся вместо суффикса ан, соответствую­ щего насыщенному углеводороду.

Кратные связи занимают второе место по старшинству, т. е. определяют начало нумерации в том случае, если ее не определяют разветвления цепи. Тройная связь старше двойной.

Функциональные группы*, содержащие кислород или серу, являются сле­ дующими, третьими, по старшинству. Обозначения, соответствующие этим группам, ставятся в конце слова.

Если в соединении можно выбрать две или более длинные цепи с равным числом атомов углерода, то выбирают самую сложную, т. е. цепь, включаю­ щую наибольшее число разветвлений или заместителей.

Выбрав главную цепь, определяют начало нумерации, руководствуясь на­ личием и старшинством заместителей главной цепи.

Заместители делятся на углеводородные радикалы, функциональные и не­ функциональные группы. Кроме того, на правах заместителей учитываются и обозначаются в названии кратные (двойные, тройные) углерод-углеродные связи.

Азотсодержащие функциональные группы занимают следующее (более низкое) место по старшинству. Обозначения этих групп ставятся в названии соединения перед названием углеводородных радикалов, т. е. в форме пре­

фиксов (приставок).

Нефункциональные группы занимают последнее место по старшинству, т. е. определяют начало нумерации только при отсутствии или при симмет­ ричном расположении всех предыдущих заместителей. Обозначение нефунк­ циональных групп ставится в самом начале названия соединения.

* Функциональными группами называются такие группы атомов, которые содержат группировку [С]—А—Н, где А — атом или группа атомов кислоро­ да, серы, азота (но не углерода). К ним относится и карбонильная группа.