книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

фессоров Московского университета, в знак протеста^ против политики ми­ нистра просвещения царского правительства, Николай Дмитриевич покинул университет. Он вернулся на кафедру только после революции 1917 г.

В 1926 г. Николай Дмитриевич был избран членом-корреспондентом и в 1929 г. — действительным членом Академии наук.

Н. Д. Зелинский создал самую крупную научную школу химиков. Его уче­ никами являются выдающиеся химики: Л. А. Чугаев, Н. А Шилов, С. С. На­ меткин, А. Н. Несмеянов, Б. А. Казанский, А. А. Баландин, В. С. Садиков и многие другие. Научная деятельность Зелинского очень разнообразна; им совместно с учениками опубликовано свыше 500 научных трудов.

Наибольшее число работ Николая Дмитриевича посвящено химии углево­ дородов и химии нефти, в частности синтезу и изучению свойств разнообраз­ ных представителей предельных и непредельных циклических углеводородов. Он изучал состав нефтей и продуктов их переработки Среди широкого круга исследований, проведенных Николаем Дмитриевичем с углеводородами и мно­ гими другими классами органических соединений, следует в первую очередь отметить изучение каталитических процессов гидрирования и дегидрирования, ароматизации нефтяных углеводородов и превращений углеводородов при дей­ ствии хлористого алюминия. Широко известно изобретение Зелинским пер­ вого угольного противогаза, спасшего жизнь многим тысячам людей. Очень важны работы Зелинского по синтезу жидкого топлива на основе окиси углерода.

Особо следует отметить исследования Зелинского и его школы в области аминокислот и белков; было показано, что наряду с полипептидами линейного характера в состав белковой молекулы входят циклические структуры.

Деятельность Н. Д. Зелинского была многократно отмечена правитель­ ственными наградами. Ему было присвоено звание Героя Социалистического Труда.

Циклическое строение этих углеводородов доказывается как способами их получения, так и их свойствами. Так, циклопропан может быть получен действием цинка на 1,3-дибромпропан:

Эта реакция была открыта Г. Г. Густавсоном.

Циклическое строение гексаметилена доказывается тем, что при его окислении получается двухосновная адипиновая кислота:

Если бы гексаметилен имел не циклическое строение, а был этиленовым углеводородом

СН,—СН=СН—сн 2—сн 2—сн 3

то при его окислении не могла бы получиться двухосновная кис­ лота с тем же числом атомов углерода, а произошел бы разрыв цепи и получились кислоты, в молекулах которых содержалось бы меньшее число углеродных атомов:

СН3—СН=СН—СН2—СН2—СН3 + 40 -►

-*■ Clio—СООН+ н тс—сн,—сн2—сн3

Получение, в результате окисления циклогексана, двухоснов­ ной кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле является несомненным доказательством циклического строения этого вещества.

Синтетически циклопарафины могут быть получены различ­ ными способами.

1.Отщеплением галоида от таких двугалоидных производ­ ных, в которых атомы галоида находятся не у соседних атомов углерода, например по реакции Густавсона.

2.Сухой перегонкой кальциевых солей двухосновных кислот. При этом сначала получается кетон, который при восстановлении

492 Гл. XX. Циклопарафины

системы возникает двойная связь. Синтез веществ на основе этой реакции называется диеновым синтезом.

275. Свойства циклопарафинов. Циклопропан и циклобутан— газы, средние циклопарафины—жидкости, высшие—твердые тела.

Циклопарафины, несмотря на то, что они на два атома во­ дорода беднее предельных углеводородов, по своим свойствам очень сходны с последними. Они весьма устойчивы к действию окислителей. В большинстве случаев они лишь очень медленно присоединяют бром или вообще его не присоединяют. Это объ­ ясняется устойчивостью циклопарафиновых колец. Особенно устойчивы кольца, состоящие из пяти или шести атомов угле­ рода. Однако циклопропановое кольцо легко разрывается дей­ ствием йодистого водорода или брома:

уСНа

1 , 3 -д и б ром п роп ан

ц и к л о п р о п а н

Циклопентановое и циклогексановое кольцо можно разорвать только с большим трудом. Так, циклопентан в присутствии пла­ тины присоединяет водород, переходя в нормальный пентан, только при 305—310°, тогда как кольцо циклопропана в присут­ ствии того же катализатора расщепляется уже на холоду. Объ­ яснение различной устойчивости циклических соединений см.

на стр. 217 и 495.

Вычислим угол отклонения этих связей в различных циклах. Так как в трехчленном цикле направления связей между ато­ мами углерода образуют равносторонний треугольник, то угол между ними равняется 60° (рис. 72), а так как угол между на­ правлениями валентных связей в тетраэдре равен 109°28/, то угол отклонения каждой валентной связи равен

2

Направления валентных связей в четырехчленном цикле обра­ зуют квадрат.

Следовательно, угол отклонения равен

109°28' — 90°

--------- 2------- = 9°44'

Каждый из внутренних углов пятиугольника равен* 108°. Отсюда угол отклонения равен 0°44" (см. рис. 73). Произведя такие же вычисления для шестичленного и восьмичленного цик­ лов и принимая, что все атомы углерода лежат в одной плоско­ сти, получим соответственно б ^ б ' и 12°51' (рис. 74).

Тетраэдрическое расположение связей, при котором углы между ними равны 109°28', наиболее устойчиво. Угол отклоне­ ния от этого направления является, по теории Байера, мерой «напряжения», т. е. мерой неустойчивости цикла.

Согласно теории Байера, шестичленный цикл должен быть менее устойчив, чем пятичленный; высшие циклы должны быть так же неустойчивы, как и триметиленовое кольцо. Это не со­ ответствует действительности: шестичленный цикл устойчив не менее пятичленного цикла; известны также весьма устойчивые циклы с очень большим числом атомов углерода.

* Каждый внутренний угол правильного многоугольника равен 2d{n—2)

п

где п—число сторон многоугольника.

Это противоречие теперь устранено, так как доказано, что, начиная с шестичленного кольца, атомы углерода в цикле нахо­ дятся не в одной плоскости; тогда можно построить циклы из многих атомов углерода без отклонения направления валентных связей, т. е. без напряжения (рис. 75). Подобные циклы не име­ ют «байеровского» напряжения.

278. Стереоизомерия алициклических соединений. Атом угле­ рода кольца является асимметрическим в том случае, если он связан с двумя различными атомами или радикалами и с двумя различными остатками кольца. Это можно пояснить на примере циклопропана:

Если в молекуле циклопропана (I) заместить один атом во­ дорода карбоксилом, то атом углерода, при котором произошло замещение, не становится асимметрическим, так как две его еди­ ницы валентности насыщены совершенно одинаковыми остат­ ками кольца (II). Если замещение атома водорода карбоксилом произвести у двух углеродных атомов, то оба атома углерода становятся асимметрическими, так как остатки кольца, с кото­ рыми связан каждый из них, теперь неодинаковы (III); в то же время легко видеть, что оба асимметрических атома равноценны между собой. Как и у винных кислот, в данном случае также возможны четыре изомера—два оптических антипода, недеятель­

ная вследствие внутренней компенсации форма и рацемическое соединение.

Вывод о конфигурациях стереоизомеров можно сделать сле­ дующим образом. Так как в молекуле циклопропана атомы уг­ лерода лежат в одной плоскости, то из шести атомов водорода три должны находиться по одну сторону плоскости кольца и три—по другую сторону этой плоскости. Если у двух атомов углерода молекулы циклопропана заместить по одному атому водорода карбоксилом, то последние могут находиться или по одну сторону плоскости кольца (мыс-расположение) или же по разные стороны (транс-расположение):

при 139°; выделяя воду, она дает ангидрид. Температура плав­ ления рацемической транс-формы 175°; ангидрид ее неизвестен.

Молекула ^ыс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты симме­ трична, поэтому эта кислота оптически недеятельна. Молекула гранс-циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты не имеет плоскости симметрии, она не совпадает со своим зеркальным, отражением, поэтому для нее возможны два оптических антипода, а также и

рацемическая форма.

Оптические антиподы гранс-циклопропандикарбоновой-1,2

кислоты ([сс]р = ±84,8°)

были получены расщеплением рацемической формы при помощи оптически деятельного основания (бруцина).

Большой интерес представляет изомерия инозита (гексаоксициклогексана) C6H6(OH)6. Несмотря на то, что в молекуле ино­ зита нет асимметрического атома углерода, инозит известен в оптически деятельных формах. Молекулы оптически деятельных веществ несимметричны—они не имеют плоскости симметрии и поэтому несовместимы со своими зеркальными изображениями