книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

анилин (анилиновая соль), затем ткань обрабатывают раствором, содержащим двухромовокислый калий, серную кислоту и дру­ гие вещества, и, наконец, подвергают специальной обработке, называемой вызреванием.

Соли анилина, например хлористоводородный анилин или сер­ нокислый анилин, окрашивают древесину в желтый цвет. Чем хуже бумага, т. е. чем больше в ней древесины и меньше чистой клетчатки, тем сильнее окрашивание.

Анилин является одним из основных продуктов химической промышленности. Он широко применяется как исходное сырье для получения красителей, фармацевтических препаратов, уско­ рителей вулканизации каучука и синтеза многих органических веществ.

Сульфаниловая кислота. Сульфирование анилина не пред­ ставляет каких-либо затруднений. Оно осуществляется нагре­ ванием анилина с концентрированной серной кислотой до 180— 190°, в результате чего получается п-аминобензолсульфокислота, названная сульфаниловой кислотой. Вначале происходит при­ соединение серной кислоты к анилину с образованием соли, за­ тем отщепляется вода и образуется анилид; наконец, происхо­ дит обмен сульфогруппы с водородом в пара-положении:

Суммарно реакция сульфирования анилина выражается уравнением:

сульфаниловая

кислота

Сульфаниловая кислота кристаллизуется в блестящих пла­ стинчатых кристаллах состава C6H4(NH2)S 0 20H • 2Н20, трудно растворимых в холодной воде; эти кристаллы выветриваются на воздухе.

Сульфаниловая кислота обладает ясно выраженными кислот­ ными свойствами и при действии щелочей или соды образует рас­ творимые соли. С кислотами сульфаниловая кислота солей не образует.

Сульфаниловая кислота представляет собой своеобразную «внутреннюю» соль; в ней солеобразование осуществляется через

442 Гл. XV 111. Одноядерные ароматические соединения

Из этих смол готовят пластмассы, называемые анилинопластами; некоторые из них нашли большое техническое применение.

244. Вторичные и третичные амины. Анилин содержит амино­ группу NH2, являясь, таким образом, первичным амином. Суще­ ствуют вторичные и третичные ароматические амины, примерами которых могут служить кристаллические дифениламин (C6H5)2NH и трифениламин (СбН5)3Ы:

дифениламин трифениламин

Дифениламин получается нагреванием в автоклаве до 200— 220° хлористоводородной соли анилина со свободным анилином:

Сг,Н, NH2-HC1+H -NH—СЛНЯ C6H ,-N H - C 0H, + NH4C1

Дифениламин обладает еще более слабыми основными свой­ ствами, чем анилин, его соли легко разлагаются водой. Трифе­ ниламин основными свойствами почти не обладает. Таким обра­ зом, накопление фенильных групп вызывает ослабление основ­ ных свойств.

Раствор дифениламина в концентрированной серной кислоте— чувствительный реактив на азотную кислоту. При прибавлении к этому раствору даже следов азотной кислоты получается яркое синее окрашивание. Эта реакция может служить для открытия азотной кислоты только при отсутствии других окислителей, так как дифениламин дает синее окрашивание и с бромной водой, марганцовокислым калием, перекисью водорода и т. д. Дифенил­ амин служит промежуточным продуктом для синтеза некоторых красителей; кроме того, его применяют как стабилизатор без­ дымных порохов. Нитроклетчатка, которая составляет главную часть бездымного пороха, склонна к саморазложению. Это само­ разложение, постепенно усиливаясь, может привести к взрыву всей массы пороха. Дифениламин, а также некоторые другие ве­ щества, введенные в состав бездымных порохов в количестве 0,5—1,5%, предохраняют нитроклетчатку от саморазложения.

Примером смешанного жирноароматического амина является

диметиланилин:

< ^\-N (C H 3)2

444 Г а . XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Кетон Михлера можно рассматривать как бензофенон, в мо­ лекуле которого водородные атомы обоих бензольных ядер, на­ ходящиеся в пара-положении к карбонильной группе, замещены группами —N(CH3)2. Е го можно назвать ди-(я-диметиламино) - бензофеноном.

Кетон Михлера представляет собой бесцветные кристаллы; применяется для синтеза некоторых красителей.

При нитровании диметиланилина азотной кислотой три нитро­ группы замещают водородные атомы кольца, а четвертая стано­ вится на место одной из метальных групп. В результате полу­ чается тринитрофенилметилнитрамин, или тетрил:

тетрил

Тетрил—бледно-желтые кристаллы (темп, плавл. 130°); яв­ ляется одним из сильнейших взрывчатых веществ.

245. Диамины. Простейшими ароматическими диаминами являются диаминопроизводные бензола; они называются фенилен-

диаминами:

о-Фенилендиамин и n-фенилендиамин получаются восстанов­ лением соответствующих нитроанилинов, ж-фенилендиамин — восстановлением ж-динитробензола.

Фенилендиамины—кристаллические вещества, очень хорошо растворяющиеся в горячей воде. Они легко окисляются и при стоянии на воздухе окрашиваются в темный цвет. Фенилендиами­ ны являются слабыми основаниями; они образуют соли с двумя эквивалентами кислоты. ж-Фенилендиамин и я-фенилендиамин применяются для синтеза красителей.

Принадлежность двузамещенных производных бензола к орто-, метаили пара-ряду можно определить по числу изомер­ ных веществ, получающихся из этого соединения при замещении третьего атома водорода бензольного ядра на какой-либо иной атом или радикал. Известно шесть диаминобензойных кислот состава СбН3(МН2)2СООН. Эти кислоты, отщепляя С 02, дают фенилендиамины.

■М-Фенилендиамин с тем. кип. 284° получается из трех диами­ нобензойных кислот:

о-Фенилендиамин с темп. кип. 257° получается из двух диамиюбензойных кислот:

h 2n £ О о -п

n h 2

NH*~'

о-феиилендпамин

Следовательно, для двузамещенных с двумя одинаковыми заме­ стителями три трехзамешенных изомера соответствуют мета-со­ единению, два трехзамешенных—орто-соединению и один трехзамешенный изомер—пара-соединению.

Физические свойства ароматических аминов приведены в табл. 19.

4 4 6 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Таблица 19

АМИНОФЕНОЛЫ И АМИНОБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ

246. Аминофенолы. Аминофенолами называются вещества, которые являются одновременно и ароматическими аминами и фенолами.

Аминофенолы—твердые кристаллические вещества. о-Амино- фенол плавится при 172°, я-аминофенол—при 186°, температура плавления ж-аминофенола 122°. Являясь одновременно и ами­ нами и фенолами, аминофенолы образуют соли и с кислотами и со щелочами:

Эти соли более растворимы в воде, чем сами аминофенолы. Водные, особенно щелочные, растворы аминофенолов легко окис­ ляются кислородом воздуха. Благодаря сильным восстановитель­ ным свойствам, аминофенолы, наряду с гидрохиноном и пирогал­ лолом, применяются в фотографии как проявители. При проявле­ нии главным процессом является восстановление галоидных соединений серебра до металлического серебра. Ввиду слож­ ности процесса дать здесь уравнение реакции невозможно. Мож­ но лишь указать, что в бензольном ядре органического прояви­ теля должно содержаться не менее двух групп О.Н или группа ОН и группа NH2 в ортоили пара-положении. В первой стадии

Парааминофенол получается, главным образом, электро­ литическим восстановлением нитробензола. Для этой цели под­ вергают электролизу раствор серной кислоты, в котором в виде суспензии находится нитробензол. Выделяющийся на катоде водород восстанавливает нитробензол в фенилгидроксиламин:

фенилгидроксиламин

Фенилгидроксиламин СбН5—NH—ОН можно рассматривать как производное гидроксиламина NH2—ОН, в молекуле которого атом водорода при азоте замещен на фенил. Фенилгидроксил­ амин в кислом растворе претерпевает перегруппировку и пере­ ходит в п-аминофенол:

I

При этой реакции происходит обмен местами между гидроксилом и атомом водорода в пара-положении.

n-Аминофенол можно получить и другим путем. Так, напри­ мер, он образуется при восстановлении я-нитрофенола:

247. Аминобензойные кислоты. Из трех возможных (по тео­ рии строения) аминобензойных кислот наибольшее значение имеет о-аминобензойная, или антранилбвая, кислота:

•NH,

ЧСООН