234. Салициловая кислота |
429 |
оксикислоты
234. Салициловая кислота. Салициловая кислота одновре менно является и кислотой и фенолом. Гидроксил и карбоксил находятся в ее молекуле в орто-положении друг к другу; она яв ляется о-оксибензойной кислотой:
с°°н
Производные салициловой кислоты содержатся в некоторых ра стениях, например в листьях и коре ивы. От латинского названия ивы Salix и происходит ее наименование.
В технике салициловую кислоту получают, нагревая фенолят натрия с углекислым газом при 130° в автоклавах под давлением. При этом получается салициловокислый натрий:
/Н |
+СО |
.ОН |
С6Н,< |
QH4< |
X )—Na |
|
ЧЮОХа |
Полученную соль разлагают соляной кислотой:
/ОН |
+ НС1 |
ЛН |
+ NaCl |
С„Н4< |
С6Н4< |
ЧЮОХа |
|
ХЮОН |
|
Салициловая кислота— кристаллическое |
вещество, трудно |
растворимое в холодной воде; плавится при 159°. Подобно фе нолу, она дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание.
При быстром нагревании салициловой кислоты от нее от щепляется СОг и она превращается в фенол:
При действии на раствор салициловой кислоты бромной воды происходит вытеснение карбоксила бромом и выпадение белого труднорастворимого осадка 2,4,6-трибромфенола:
ОН |
ОН |
|
1 СООН |
B r \ J N |
/Br |
+ ЗВг, -► |
[ | |
+ СО, + ЗНВг |
I
Вг
Салициловая кислота образует сложные эфиры как со спир тами и фенолами, так и с кислотами.
430 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Сложный эфир салициловой кислоты (по фенольной группе) с уксусной кислотой известен под названием аспирина. Он мо жет быть получен действием хлористого ацетила на салицило вую кислоту:
|
СВН |
,СООН |
|
с о о н |
|
О- н + СИ—СО—СН3 -* - С6Н4' |
|
|
+ НС1 |
|
|
|
|
>—СО—с н 3 |
|
|
|
|
аспирин |
|
Аспирин |
(темп, |
плавл. 135°) — один из широко применяемых |
|
медикаментов (жаропонижающее). |
|
|
Сложный эфир |
салициловой кислоты (по карбоксильной |
|
группе) и |
фенола |
называется салолом: |
СО—О—С6Н6 |
|
|
СО— о н + н - 0 - С п Н в СеьЦ |
|
СВН, |
+ н 20 |
|
о н |
|
о н |
|
|
|
салол |
Для получения салола нагревают смесь салицилата натрия с треххлористым фосфором и фенолом; таким образом, промежу точным продуктом является хлорангидрид салициловой кислоты.
Салол (темп, плавл. 43°) применяется как дезинфицирующее средство при кишечных заболеваниях. Он проходит без измене ния через желудок (в котором реакция кислая), но подвергается гидролизу в щелочной среде кишечника.
Салициловая кислота препятствует брожению и гниению. Поэтому ее используют для консервирования пищевых продук тов (икра) и напитков (пиво). Салициловая кислота является полупродуктом при изготовлении многих красителей. Салицило вой кислоте соответствует салициловый альдегид и салициловый: спирт:
А |
//СООН |
- |
/СНО |
. /СН.ОН |
ч |
о н |
ч |
о н |
ч •он |
салициловая кислота |
салициловый альдегид |
салициловый спирт |
Салициловый альдегид — жидкость (темп. кип. 197°), обла дающая приятным запахом. Он может быть получен реакцией Тимана■—Реймера, которая заключается в нагревании фенолов с хлороформом и едким кали. Реакция идет в две стадии:
н |
|
|
|
|
+ |
Cl—CHClg |
|
о н |
|
|
|
СНС1, |
|
|
|
ОС■он |
+ |
2КОН -- |
■он |
235. Галловая кислота |
431 |
Альдегидная группа при этом становится в орто- и пара-поло жения к гидроксилу, причем преимущественно получается орто изомер.
Салициловый спирт, или салигенин, — кристаллическое веще ство. Получается при гидролизе салицина С13Н 18О7— глюкозида, содержащегося в коре ивы:
с13н18о,+ н 2о |
/СН2ОН |
+ с6н12ое |
q h 4< |
салицин |
Х)Н |
глюкоза |
салигенин |
Салигенин образуется также при действии формальдегида на фенол как промежуточный продукт при производстве фенолоформ альдегидных смол.
235.Галловая кислота. Из оксикислот большое значение имеет
также галловая кислота
В свободном состоянии она содержится в чернильных орешках дуба, листьях чая, дубовой коре; в форме эфиров и глюкозидов галловая кислота в значительных количествах находится в ду бильных веществах типа таннина. Галловая кислота кристаллизуется с одной молекулой воды, образуя шелковистые иглы. Отщепляя при нагревании СОг, она переходит в пирогаллол (стр. 414).
С раствором солей окиси железа галловая кислота дает жид кость черного цвета, применявшуюся ранее как чернила. С жи вотным клеем образует нерастворимое в воде соединение; этим обусловлено действие дубильных веществ, применяемых при выделке кож. Раствор галловой кислоты имеет кисловато-вяжугаий вкус.
Молекулы оксикислот могут вступать в реакцию между собой с образованием сложных эфиров.
Примером такого эфира является дигалловая кислота
С6На(ОН)3—СО—О—С6Н2(ОН)2СООН
образование которой можно выразить следующей реакцией:
НО. |
О |
но. |
|
|
НО—/ |
У -С —0 !Н + 'но |
|
|
|
но |
|
соон |
о н о . |
,ОН |
|
|
но |
|
|
►но— |
i - 0 - K |
+ н 2о |
|
|
НО' |
|
соон |
432 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Эта кислота называется метадигалловой кислотой, так как в ней этерифицирован гидроксил, находящийся в мета-положении к карбоксилу.
Сложные эфиры ароматических оксикислот, подобные дигалловой кислоте, были названы депсидами (от греческого слова «депсис»— дубление); они имеют ближайшее отношение к неко торым дубильным вешествам.
236. Дубильные вещества. Дубильные вещества представляют собой соединения, которые имеют вяжущий вкус, образуют с хлорным железом темно-синие и темно-зеленые осадки; они осаждают белки и превращают шкуру животных в кожу. Легко растворимы в воде.
Дубильные вещества находятся во многих растениях, напри мер в коре ивы и дуба, особенно богаты дубильными веществами некоторые тропические растения — катеху, турецкий чернильный орешек диви-диви, акация, квебрахо-колорадо.
Типичным дубильным веществом является таннин, который легче всего получить из чернильных орешков. Чернильные ореш ки— это вздутия на листьях и ветвях дуба, которые образуются от ранения растения насекомым орехотворкой. Таннин находится в чае и придает ему горький вкус. Таннин — белый порошок, лег ко растворимый в воде. При кипячении с соляной кислотой он целиком превращается в галловую кислоту и глюкозу. Китай ский таннин является сложным эфиром глюкозы (окисная фор ма) и дигалловой кислоты.
Его формула
R R R R
1 1 1 1
R—СН,—с н —с н —с н —сн
I-------о -------1
где R — остаток дигалловой кислоты
CeHs(OH)3COO—СвН,(ОН),СОО—
Таннины, полученные из различных растений, имеют разный состав. В молекуле таннинов некоторых растений остатки дигал ловой кислоты частично заменены остатками галловой кислоты Таннит служит протравой при крашении; в медицине приме
няется как вяжущее средство.
По своему строению дубильные вещества находятся в тесном родстве с ароматическими оксикислотами. Они делятся на два класса. Дубильные вещества одного класса легко подвергаются гидролизу, расщепляясь на более простые соединения; имеют характер эфиров. Дубильные вещества другого класса при сплав лении со щелочами дают различные ароматические оксикислоты н фенолы, главным образом пирокатехин и флороглюцин.
240. Коричная кислота |
4 3 3 |
КИСЛОТЫ С КАРБОКСИЛОМ В БОКОВОЙ ЦЕПИ
237. Фенилуксусная кислота. В описанных выше кислотах карбоксил непосредственно связан с бензольным кольцом. Про* стейшей кислотой с карбоксилом в боковой цепи является фе нилуксусная кислота:
СН2—СТОН
Она легко может быть получена из хлористого бензила:
+KCN |
+2 Н 20 |
С6Н6СН2—С1------►СвН5СН2—CN |
------»- С6Н6СН2—соон |
Фенилуксусная кислота плавится при 76,9°, кипит при 266,5°. Ее этиловый эфир применяется в парфюмерии.
238. Миндальная кислота. Миндальная кислота является оксифенилуксусной кислотой
СН(ОН)—соон
В ее молекуле имеется асимметрический атом углерода; в соот ветствии с этим, она существует в виде оптических антиподов. Миндальная кислота может быть получена из бензойного альде гида и синильной кислоты:
+HCN |
С.Н.- |
* / ,он +2Н30 |
С6Н6—СН(ОН)—соон |
|
-С—CN |
|
|
\ н |
|
Температура плавления миндальной кислоты 118°. |
239. р-Фенилпропионовая кислота. |
p-Фенилпропионовая, или |
гйдрокоричная кислота
/ ~ \ - С Н 3—СН2—СООН
может быть получена восстановлением коричной кислоты, на пример, при помощи амальгамы натрия, плавится при 48,6°;. кипит при 280°.
Р-Фенилпропионовая кислота и ее параоксипроизводное имеют прямое отношение к некоторым продуктам гидролиза белковых веществ.
240.Коричная кислота. Коричная кислота
/~ Л —сн = сн —соон
может служить примером ароматических кислот с двойной свя зью в боковой цепи. Коричная кислота получается нагреванием
434 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
бензойного альдегида с уксусным ангидридом в присутствии ук суснокислого натрия:
СсН3—С Н = 0 + Н2СН—СО—О—СО- -СН3 -►
-> - СсН5—СН=СН—СО—О—СО- СН3 Н20
-► с 6н5—сн = сн —соон + СП3СООН
Нагревание ароматических альдегидов с натриевыми солями жирных кислот в присутствии ангидридов этих кислот является общим способом получения ароматических кислот с карбокси лом в ненасыщенной боковой цепи. Эта реакция известна под названием реакции Перкина. Обозначая ароматический радикал через Аг, а алифатический — через R, можно написать общую схему этой реакции:
Лг -Су |
; ii.,r.R COONa —*- A r-C H =CR —COONa + Н ,0 |
41 |
“ |
Для коричной кислоты имеет место цис-транс-изомерия:
QHS—С—Н С0Нг—С—II
НООС— С— Н |
Н— С--СООП |
аллокоричная кислота |
обычная коричная кислота |
(темп, плавл. 68°) |
(темп, плавл. 134°) |
Обычная коричная кислота входит в состав бальзамов (пе руанского, толутанского), получаемых из некоторых растений, в большинстве случаев произрастающих в тропической зоне. В этих бальзамах, кроме смолистых веществ, содержатся главным образом эфиры коричной и бензойной кислот с бензиловым и ко ричным спиртами.
Эфиры коричной кислоты применяются в парфюмерии. Коричная кислота обладает всеми свойствами непредельных
соединений: легко присоединяет бром, бромистый водород, окис ляется марганцовокислым калием и т. д.
При медленной перегонке коричной кислоты происходит отшапленис СО2 и получается углеводород стирол-.
q h 5— сн=сн— ;соо:н -»- свн5~ сн=сн., + со2
стирол
Стирол—приятно пахнущая жидкость, кипит при 145,2°; легко полимеризуется, образуя высокомолекулярные полимеры соста ва (CsHsK, известные под названием полистролов. Полимери зация медленно протекает даже при обыкновенной температуре; при нагревании же она значительно ускоряется. Полимеризация стирола, протекающая по схеме
СН=СН, |
сн=сн„ |
СН=СН |
2 |
-У ••• ->■ |
2 |
|
|
--- СН— СИ,—СИ— СН — СН— СН2— • |
241. Способы получения и свойства первичных аминов 4 3 5
приводит к образованию стекловидной массы, находящей приме нение в качестве изолятора в электротехнике, для изготовления химически стойкой посуды и аппаратуры, типографского шрифта и др. При нагревании полистирола до 300° происходит его де полимеризация, в результате чего снова образуется стирол.
Так как полистирольные пластические массы оказались очень ценным материалом, то они готовятся в громадных количествах. Стирол получают из бензола и этилена (газы крекинга) при дей ствии безводного хлористого алюминия. Образующийся при этом этилбензол подвергается дегидрированию над катализатором
(Сг20 3) при 400°:
с6н5н + |
|
AICI3 |
СГ2 О3 |
сн2= сн 2 ------>- свн6—СН2—сн3 |
— -^ С0Н5—сн = сн 4 |
бензол |
этилен |
этилбензол |
стирол |
При совместной полимеризации стирола и бутадиена полу чают ценные сорта синтетического каучука.
Коричной кислоте соответствует коричный алкоголь и корич ный альдегид:
< ^ ^ _ С Н = С Н - С Н 2ОП |
СН=СН—с<^° |
коричный алкоголь |
коричный альдегид |
Коричный алкоголь — твердое |
вещество (темп, плавл. 33°; |
темп. кип. 257°) с запахом гиацинтов; коричный альдегид — жид кость; кипит при 251°, частично разлагаясь; он является ду шистым веществом корицы.
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
241. Способы получения и свойства первичных ароматических аминов. Простейшим ароматическим амином является фениламин, «ли аминобензол, CeHs—NH2, называемый анилином:
-NHL
анилин
Ближайший гомолог анилина — аминопроизводное толуола— известен в виде четырех изомеров. Три из них содержат амино группу, связанную с бензольным кольцом; они называются толуидинами. Четвертый содержит аминогруппу в боковой цепи, — он называется бензиламином:
е-толуидин |
гс-толуидин |
лг-толуидин |
бензилами» |
|
|
|
|
|
|
|
436 Гл. KVIII. Одноядерные ароматические |
соединения |
НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ ЗИНИН |
|
|
|
Николай |
Николаевич |
Зинии |
(1812— 1880) родился в г. Шуше, в За |
кавказье. В 1830 г. Н. Н. Зинин по |
ступил |
в Казанский |
университет на |
физико-математический |
факультет |
В 1836 г. защитил диссертацию на |
тему «О явлениях химического срод |
ства и о превосходстве теории Берце |
лиуса о постоянных химических про |
порциях |
перед |
химической |
|
статикою |
Вертолета». В 1841 г. в Петербург |
ском университете Николай Николае |
вич защитил докторскую диссертацию |
«О соединении бензоила и об откры |
тых новых телах, относящихся к бен- |
зоиловому ряду». |
|
и получив |
Возвратясь |
в Казань |
кафедру |
химической технологии, |
Н Н. |
Зинин начал |
исследования в |
новой области органических соеди |
нений, |
и |
уже |
в октябре |
|
1842 г. в |
«Известиях Академии Наук» была на |
печатана его работа о превращении нитробензола и нитронафталина в «бензидам» (анилин) и «нафтилидам» (нафтиламин) действием сероводорода в аммиачной среде.
Из казанской лаборатории Н. Н. Зинина вышел ряд блестящих работ по синтезу продуктов восстановления моно- и динитросоединений ароматическо го ряда. Были получены азоксибензол, гидразобензол, бензидин, ж-нитроани* лин. Значение этих работ прекрасно характеризуют слова А. В. Гофмана на заседании немецкого химического общества «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным гигантскими буквами в истории химии»
Н. Н. Зинин являлся видным и очень прогрессивным общественным дея телем. Он был в числе инициаторов и членов-учредителей Русского физикохимического общества, и в 1868 г. был избран первым его президентом.
Умер Н. Н. Зинин в 1880 г. Некролог, написанный А. М. Бутлеровым, заканчивается словами: «Имя Зинина будут всегда чтить те, которым дороги я близки к сердцу успехи и величие науки в России».
Амины, в боковой цепи которых содержится аминогруппа, сходны по химическим свойствам с аминами жирного ряда. По
этому в дальнейшем описываются лишь |
амины, содержащие |
аминогруппу, связанную с бензольным кольцом. |
|
Первичные ароматические амины получаются исключительно |
реакцией, открытой в 1842 г. знаменитым |
русским |
химиком |
Н. Н. Зининым, впервые получившим синтетический |
анилин (и, |
аналогичным путем, а-нафтиламин и метафенилендиамин) вос становлением нитросоединений:
< 3 - Ш 2+ ЗНг -*- < 3 -Ш , + 214,0
241. Способы получения и свойства первичных аминов 437
В качестве восстановителя Н. Н. Зинин применял раствор сернистого аммония. В настоящее время восстановление нитро соединений производят обычно металлами (Fe, Sn, Zn) в кислой среде или пропуская пары нитробензола с водородом над ката лизатором (Си) при 300—400°.
Если амины жирного ряда получаются действием аммиака на
галоидные алкилы, то ароматические |
амины получать таким |
путем затруднительно — галоид прочно |
связан с бензольным |
ядром и с трудом вступает в реакцию с аммиаком. Однако при действии аммиака на хлорбензол, при нагревании под высоким давлением получается анилин:
Cl + NH3 -*■ ^ 3 —NH2+ НС1
Свойства первичных ароматических аминов:
1. Первичные ароматические амины — высококипящие жид кости или твердые тела со своеобразным запахом; они малорас творимы в воде.
2. Амины жирного ряда обладают сильными основными свой ствами: они образуют с кислотами соли; водный раствор их имеет сильнощелочную реакцию. Ароматические амины, в отличие от аминов жирного ряда, представляют собой слабые основания: водный раствор ароматических аминов не окрашивает лакмуса в синий цвет, хотя с кислотами эти амины образуют соли. Так, при взаимодействии анилина с соляной кислотой получается хло ристый фениламмоний:
CeH5NH2+ HCl -•» [C6H6NH3]C1
Обыкновенно эту соль называют хлористоводородным анилином и состав ее изображают фюрмулой СбН5ЫН2 • НС1.
Таким образом, основные свойства аминогруппы в аромати ческих аминах ослаблены. В этом сказывается влияние бензоль ного остатка — фенила, усиливающего кислотные свойства ве щества.
3. При действии на первичные амины жирного ряда азотистой кислоты получаются спирты:
CaHs—NH2+ HNO, -► С2Н8—ОН + n 2 + Н20
Первичные же амины ароматического ряда при действии на их соли азотистой кислоты переходят в гидроксильные производные не сразу, а образуют вначале имеющие очень большое техниче ское значение диазосоединения (см. также стр. 449 сл.):
CeH6NH2• НС1 + HN02 -► CeH6N2Ci + 2М30
диазосоединение
4. При действии на первичные ароматические амины как са мих кислот (при длительном нагревании), так и их ангидридов
438 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
(на холоду) получаются анилиды. Так, например, при действии на анилин уксусной кислоты получается ацетанилид:
СвНд—NH— н + НО -СОСН, ОН* -NH—СОСНд -4- Н20
Как видно из формулы, ацетанилид — производное анилина, в молекуле которого один атом водорода замещен на ацильную группу. Его также можно рассматривать как производное ук сусной кислоты, в молекуле которой гидроксил замещен остатком анилина.
Анилиды при кипячении с кислотами или щелочами присо единяют воду и расщепляются обратно на амин и кислоту:
|
СвНя—NH— СОСНд + НО —Н |
С6Н,—NH, + СНоСООН |
5. |
Бензольное ядро в ароматических аминах в общем сохра |
няет свои свойства: водород бензольного ядра ароматических аминов можно заместить галоидом; ароматические амины могут сульфироваться и нитроваться.
Подобно фенолам, в аминах замещение водорода бензольного ядра галоидом происходит более легко, чем в ароматических углеводородах. Напомним, что —ИНг-группа является сильным ориентантом I рода (см. стр. 397 сл.). Так, при действии на ани лин бромной воды происходит образование триброманилина, в котором атомы брома находятся в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе:
Ш 2 NH3
I
Вг
2 ,4 ,6 -т р и б р о м а н и л и н
6. Ароматические амины легко окисляются.
242. Анилин и его производные. Анилин — бесцветная масло образная жидкость тяжелее воды, кипит при 184,4°; в воде ани лин малорастворим (в 100 г воды растворяются 3,2 г анилина).
Анилин довольно легко окисляется, при этом наблюдается характерное изменение окраски. Так, при действии на анилин белильной извести получается фиолетовое окрашивание. Если анилин растворить в крепкой серной кислоте и прибавить дву хромовокислый калий, получается зеленое окрашивание, которое переходит в синее и, наконец, в черное.
Краска, получающаяся при окислении анилина двухромово кислым калием, называется черным анилином. При крашении ткани в черный цвет анилином на ткань наносится солянокислый
