книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Бензальацетон—светло-желтые кристаллы, обладающие при ятным запахом; применяются в парфюмерии. Дибензальацетон— желтое кристаллическое вещество, которое легко выделить т идентифицировать по температуре плавления (112°). Поэтому ре акция получения дибензальацетона может быть использован?

вкачестве метода определения небольших количеств ацетона.

5.Бензойный альдегид при действии хлрра превращается *-

хлористый бензоил:

С6ИЕ—С^!Н + Cli—Cl -*■ QH6—С—Cl + НС!

хлористый бензоил

6. В присутствии цианистого калия как катализатора из бен­ зойного альдегида получается бензоин СбН5СОСН(ОН)СбН5:

н

При этой реакции атом водорода альдегидной группы одной молекулы бензальдегида переходит к атому кислорода альдегид­ ной группы другой молекулы бензойного альдегида. Освобож­ дающиеся при этом валентности атомов углерода'Обеих альде­ гидных групп взаимно насыщают друг друга.

Бензоин — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 137°. Он был впервые получен в 1839 г. Н. Н. Зининым. При окислении бензоина (например, при помощи концентрированной азотной кислоты) получается дикетон— дибензоил, называемый бензилом С0Н5—СО—СО—С6Н5. Бензил — желтое кристалличе­ ское вещество с темп, плавл. 95°.

Бензойный альдегид применяется для изготовления душистых веществ и красителей.

Может показаться, что ароматические альдегиды, в силу своей способности вступать в реакцию Канниццаро и реакцию бензоиновой конденсации, принципиально отличаются от альде­ гидов жирного ряда. Однако при более внимательном рассмотре­ нии можно заметить, что причина различного отношения к щело­ чам у ароматических и жирных альдегидов состоит не в свой ствах самой альдегидной группы, а в наличии активного атома водорода в a -положении у альдегидов жирного ряда. Мы видели, что при действии едких щелочей на формальдегид (не имеющий а-водорода) он превращается в муравьиную кислоту и метанол;

подобное же прекращение уксусного альдегида в кислоту и спирт совершается в условиях реакции брожения (стр. 303). В ряде других биологических процессов из указанного альдегида обра­ зуется ацетоин СН3СОСН (ОН)СН3.

228. Кетоны. В ароматических кетонах с карбонильной груп­ пой могут быть связаны или два ароматических радикала, или же ароматический радикал и алкил, т. е. радикал жирного ряда.

Примером кетонов второй группы является метилфенилкетон (ацетофенон) С6Н5СОСН3; представителем первой группы слу­ жит дифенилкетон (бензофенон) СбНбСОСбНй.

Ароматические кетоны могут быть синтезированы по методу Фриделя—Крафтса действием хлорангидридов кислот на аро* матические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия:

А1С13

CHj—СО-С1 + CeH0 -------► СН3—СО—QHS + НС1

ацетофенон

Ароматические кетоны, подобно кетонам жирного ряда, о гидроксиламином образуют оксимы, а с фенилгидразином дают фенилгидразоны.

При действии на жирноароматические кетоны амальгамиро­ ванного цинка и концентрированной соляной кислоты они вос­ станавливаются в гомологи бензола:

С6НЬ—СО—СН* + 2Нг СвН6—СН,СН3+ Н20

Производное ацетофенона — хлорацетофенон СоН5СОСН2С1 является одним из сильнейших слезоточивых отравляющих ве­ ществ. Он получается действием хлора на ацетофенон:

С6НбСОСН8 + С12 -► С6Н6СОСН2С1 + НС1

Хлорацетофенон — кристаллическое вещество (темп, плавл 52°) с запахом фиалки.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

229. Бензойная кислота. Бензойная кислота С6Н5—СООН содержится в некоторых смолах; ее производное — гиппуровая кислота C6H5CONHCH2COOH — обнаружено в лошадиной моче, В промышленности бензойную кислоту получают из толуола, При полном хлорировании боковой цепи толуола образуется бен-

зотрихлорид (фенилтрихлорметан) СбН5СС13.

4 ОН

422 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Кроме того, бензойная кислота получается при окислении арома­ тических углеводородов с одной боковой цепью:

Бензойная кислота — кристаллическое вещество, плавящееся при температуре 122,4°. Она легко возгоняется с образованием белых пластинок. Бензойная кислота плохо растворяется в хо­ лодной воде; с повышением температуры растворимость ее зна­ чительно увеличивается. Как кислота бензойная кислота не­ сколько сильнее уксусной (соответствующие значения константы диссоциации равны 6,8 -10-5 и 1,8-10 5).

Бензойная кислота по своим химическим свойствам подобна карбоновым кислотам жирного ряда. Так, с основаниями она об­ разует соли. Ее соли с щелочными металлами хорошо раство­ римы в воде, поэтому бензойная кислота растворима в щелочах:

С6Н5СООН + NaOH C0H5COONa + 11,0

При сплавлении бензойнокислого натрия с едким натром об­ разуется бензол:

С6Н, COONa + NaOjH QH6 + Na2CO„

Эта реакция аналогична реакции получения метана из уксусно­ кислого натрия и едкого натра.

Со спиртами бензойная кислота образует сложные эфиры:

При действии на бензойную кислоту хлористых соединений фосфора она переходит в хлорангидрид С6Н5СОС1, называемый хлористым бензоилом; из него и бензойнокислого натрия можно

Хлористый бензоил — жидкость с резким запахом, кипя­ щая при 198°. Легко вступает в реакции, типичные для хлорангидридов, но реагирует при этом менее бурно, чем хлористый ацетил. Хлористым бензоилом часто пользуются для введения бензоильной группы в молекулы спиртов, фенолов, аминов. Так,

например, при взбалтывании хлористого бензоила со щелочным раствором фенола легко образуется твердый бензойнофениловый эфир (фенилбензоат):

Бензойная кислота и ее соли находят применение в медицине. В довольно значительных количествах она используется для син­ теза красителей и применяется для консервирования пищевых продуктов.

Радикал бензойной кислоты С6Н5СО—называется бензоином.

Ряд производных бензойной кислоты был получен в 1832 г. Вёлером и Либихом в их работе по изучению горькоминдального масла (бензойного альдегида).

При обработке бензойного альдегида [С7Н501Н хлором или бромом они получили хлористый бензоил [C7HsO]Cl и бромистый бензоил [CyHeOJBr, кото­

рые при действии йодистого калия или цианистого калия образуют йодистый бензоил [С7Н5ОУ или, соответственно, нитрил [CyHsOJCN. С аммиаком

хлористый бензоил и бромистый бензоил образуют бензамид [CyHsOJNHa, а со спиртом дают этиловый эфир бензойной кислоты. Эта работа имела в свое время большое значение. Она показала, что вс всех полученных Либихом и Вёлером веществах находится радикал СуН50 , названный этими исследовате­

лями бензоилом, который может, не изменяясь, переходить из одного соеди­ нения в другое.

230. Сахарин. Из соединений, содержащих одновременно карб оксил и сульфогруппу, укажем на о-сульфобензойную кислоту.

Производным этой кислоты является сахарин:

сахарин

Такого рода циклические амиды двухосновных кислот, со­ держащих >NH группу, называют имидами кислот.

Для получения сахарина нельзя исходить из бензойной кис­ лоты, так как карбоксильная группа является заместителем вто­ рого рода, поэтому при сульфировании бензойной кислоты полу­ чается почти исключительно л4-сульфобензойная кислота.

Чтобы получить сахарин, толуол обрабатывают хлорсульфоновой кислотой CISO2OH. При этом образуется смесь хлорангидридов о- и /г-толуолсульфокислот. При сильном охлаждении бо­ лее высокоплавкий пара-изомер выпадает в виде кристаллов и может быть отделен от жидкого орто-изомера. Полученный таким путем хлорангидрид о-толуолсульфокислоты действием аммиака переводят в о-толуолсульфамид, а затем окисляют марганцо­ вокислым калием метильную группу в карбоксил. Образующийся

424 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

в результате окисления о-сульфамид бензойной кислоты при на гревании отщепляет элементы воды и переходит в сахарит

В продажных таблетках сахарина содержится его натриевое производное:

SO,

С6Н4< \N N a-2H 20

СО

известное под названием кристаллозы; она в несколько сот раз слаще сахара.Сахарин не усваивается человеческим организмом

иявляется только вкусовым средством.

231.Фталевые кислоты. При окислении ароматических угле водородов, в молекулах которых находятся две боковые цепи, по­ лучаются кислоты с двумя карбоксильными группами, называе­ мые фталевыми кислотами:

Фталевые кислоты — твердые кристаллические вещества.

Из трех фталевых кислот наибольшее значение имеет о-фта- левая кислота, называемая просто фталевой кислотой. Она в большом количестве применяется для синтеза красителей и пластмасс. В промышленном масштабе о-фталевую кислоту по­ лучают окислением нафталина концентрированной серной кис­