Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

30.10.2023

Размер:

23.78 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4142 / 6042 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 > Следующая >>>

220. Искусственные феноло-формальдегидные смолы 409

Формула новолака на основе лнкрезола				и ацетальдегида:
о н	-	ОН	ОН
1		1		1
Л - с и -		- Л - с и -	- X	/
		V СН3	ч	/
		V СН3		1
СН3	-	с н 8	» СН3

Таким образом, новолаки представляют собой продукт подиконденсании и имеют линейное строение.

В 1907 г. были открыты отверждающиеся смолы, т. е. такие,

которые при нагревании превращаются в	твердые, неплавкие
и практически ни в каких растворителях	не растворяющиеся

пластические массы. Примером последних является бакелит. Его готовят, нагревая фенол с формалином в присутствии аммиака. Через некоторое время выпадает густая масса, которая затем превращается в смолу (резол), размягчающуюся при 50—60°. При дальнейшем, более сильном, нагревании она переходит в твердое неплавкое и нерастворимое вещество (резит). Общая схема образования резола и резита может быть представлена следующим образом.

Вначале фенол и формальдегид реагируют в присутствии ще лочного катализатора с образованием смеси фенолоспиртов:

ОН он он он

1		(У			J v	CH2OH
1			,СН.ОН		J v	CH2OH
<(? + сн2о					+ 2СНгО
					ч
					сн,он
		он		носн,ч	он
		I		носн,ч	X ХН,ОН
		Q ) + ЗСН,0		ХУ
		Q ) + ЗСН,0
					сн.он
Далее	молекулы		фенолоспиртов		конденсируются	с выделе
нием воды, образуя линейные молекулы резола:
он		ОН		о н	о н

CHjOH

сн,он

И Т. д.

410 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Затем идет конденсация резольных молекул с образованием твердого полимера—резита:

ОН	.	ОН
•— —сн2—		сн*—f \ \	сн*••■
4 J	он
сн.	он	сн,
сн.	он	сн,
	он
г \ _сн_____сн_
и	U	и	-
он	СН,	он

он

Резит имеет сетчатую, пространственную макромолекулу. Новолачные смолы могут быть превращены в резольные смо лы и резит при добавлении к ним, при нагревании, формальде

гида или гексаметилентетрамина (уротропина).

В зависимости от свойств смол, прибавленных красок и дру гих веществ получаются пластические массы, окрашенные в раз нообразные цвета, прозрачные, просвечивающие, опаловые и т. д. Они легко обрабатываются на токарном станке и полируются.

Отверждающиеся смолы могут быть вылиты в формы и на греванием переведены в неплавкое состояние. Большая часть отверждающихся смол служит для изготовления прессованных изделий. Для этой цели различные порошкообразные или волок нистые материалы смешивают со смолой (в виде порошка, рас твора или в жидком состоянии), помещают в формы и подвер гают прессованию при нагревании. Таким путем получают мно жество самых разнообразных изделий.

Пластические массы и другие материалы на их основе применяются в химической промышленности (реакционные со суды, ванны, мешалки), в электро- и радиопромышленности (ра дионаушники, втулки, штепсели, телефонные трубки, распредели тельные доски, аккумуляторные баки, кожухи трансформаторов и т. д.), в машино- и аппаратостроении (бесшумные шестерни, шкивы, ролики, поршни и клапаны насосов, части различных ма шин и станков), в авто- и авиапромышленности, в строительной промышленности (оконные рамы, двери, облицовка стек), для из готовления граммофонных пластинок, линеек, канцелярских при надлежностей, различных галантерейных товаров и т. д.

222. Двухатомные фенолы

411

N03

получается нитрованием фенола. Она представляет собой твердое кристаллическое вещество; плавится при 122°, имеет горький вкус; в прежнее время служила для окрашивания шерсти и шелка в желтый цвет.

Пикриновая кислота обладает сильными кислотными свойст вами. Водород гидроксильной группы в этой кислоте может быть замешен металлом, в результате чего получаются соли пикрино вой кислоты, называемые пикратами:

QI !■)(NOjljONa	fC6H2(N02)s0]2Ca
пнкрат натрия	пикрат кальция

Пикриновая кислота является взрывчатым веществом и под названием мелинита, лиддита и шимозы применялась для снаря жения артиллерийских снарядов.

Отрицательным свойством пикриновой кислоты как взрыв чатого вещества является то, что ее соли, особенно пикрат евин ца, взрываются от совершенно незначительных причин, что де лает производство пикриновой кислоты и снаряжение ею боеприпасов весьма опасным.

Пикриновая кислота является сырьем для получения хлор пикрина, который образуется при действии хлора на щелочной

раствор пикриновой	кислоты:
С„Н2(ОН) (N03)3 +	11С12+ 5Н20	3CC13N03+ 13НС1 + ЗСО,

Хлорпикрин—жидкость (темп. кип. 112°); пары ее сильно

слезоточивы и ядовиты.

222. Двухатомные фенолы. Простейшими из двухатомных фенолов являются двугидроксильные производные бензола, ко торые называются диоксибензолами СбНДОНЬ.

Известны все	три возможные по теории строения изомера:
п-диоксибензол	(гидрохинон), ж-диоксибензол (резорцин) и
о-диоксибензол (пирокатехин):
ОН	он

он

резорцин

пирокатехин

гидрохинон

412 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Гидрохинон получается восстановлением хинона (см стр. 413); применяется в фотографии как проявитель.

Резорцин получается сплавлением .м-бензолдисульфокнслоты к едким натром:

yS020Na (1)	+ 2NaOH	/О Н (1)	+ 2NaaSOs
С6Н4<	+ 2NaOH	CeH4<	+ 2NaaSOs
\ S 0 2ONa (3)		Х )Н (3)

Он применяется для синтеза некоторых красителей. Пирокатехин был впервые получен сухой перегонкой различ

ных видов тропического растения катеху; синтетически он полу чается нагреванием до 196° смеси о-хлорфенола с разбавленным раствором едкого натра и небольшим количеством медного ку пороса.

Монометиловый эфир пирокатехина называется гваяколом', он содержится в большом количестве в буковом дегте. Гваякол

и калиевая соль его сульфокислот (тиокол)		применяются в меди
цине при заболеваниях дыхательных путей:
ОН	ОН	ОН

ТИОКОЛ

Двухатомные фенолы—кристаллические вещества. Они дают с хлорным железом яркие окрашивания: пирокатехин—зеленое* резорцин—фиолетовое, гидрохинон—грязно-зеленое, переходя щее, вследствие окисления при дальнейшем прибавлении реактиза, в желтое. Двухатомные фенолы легко окисляются в щелоч ном растворе кислородом воздуха. При окислении их азотнокис лым серебром выделяется металлическое серебро. Труднее других окисляется резорцин.

223. Хиноны. При окислении гидрохинона образуются золо

тисто-желтые кристаллы			хинона	СбГЦОг:
	О— ;Н					0
	i1					II
у	С					с
у	\	сн			/	\	сн
нс		сн	+ о		НС		сн
1		II	+ о	—	Л		II
НС		сн			НС		сн
Wс					\	с/
	1
	Ь—;н					&

гидрохинон

хинов

223. Хиноны

413

Как видно из приведенной формулы, хинон является кетоном; кроме того, в его кольце нет характерного для бензола чередо вания двойных связей.

Такое строение хинона подтверждается тем, что к одной егс молекуле присоединяются четыре атома брома или хлора, а так же и тем, что с гидроксиламином хинон образует диоксим:

	О			N—ОН
	С			с
/	\	сн	н<{ \ н
нс		сн	н<{ \ н
II		II + 2NII3--ОН	II	\|1	+ 2Н./Э
нс		сн	НС	сн
V			\	с/
	II			ii
	О			N—ОН

хинондиоксим

Система двойных связей, которая имеется в молекуле хинона, называется хиноидной группировкой:

хиноидная группировка

Наличие хиноидной группировки характерно для многих краси телей.

Хинон был открыт в 1838 г. А. А. Воскресенским. Он имеет резкий запах, плавится при 116° и легко возгоняется.

При восстановлении хинон легко переходит в гидрохинон:

0				он
1				I
1
н<с 'сн			нс	*сн
II	I	+ 2Н	НС	I
НС	сн		НС	сн
\ /			\	s
с				с
4				А;н
хинов			гидрохинон

Хинон готовят окислением анилина.

Хинон обладает способностью образовывать с фенолами ярко окрашенные соединения. Соединение молекулы хинона с моле кулой гидрохинона носит название хингидрона. Хингидрон имеет вид красивых .темно-зеленых кристаллов.

Другие хиноны. Описанный выше хинон правильнее назвать /г-бензохиноном. Существует ряд других хинонов, в которых ато мы кислорода находятся в параили орто-положении. Так. при

4 1 4 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

осторожном окислении пирокатехина получается о-бензохинон:

	СН		СН
НС	с—о—	/	\	с.=о
НС	с—о—	НС		с.=о
I	С—'	-*■ I		!	+ н ,0
НС	С—'	НС		С = 0
W		'ч /
	СН		СН
пирокатехин		о-бензохинон

Наибольшее значение имеют я-хиноны. Они окрашены в золо тисто-желтый цвет, обладают своеобразным резким запахом и перегоняются с водяным паром. л*-Хиноны не существуют, что вполне согласуется со строением бензола.

224. Трехатомные фенолы. Известны все три возможные по теории строения триоксибензола: смежный пирогаллол, сим метричный—флороглюцин и несимметричный—оксигидрохинон:

1,2,3-триоксибензол	1,3,5-т' иоксибензол	1 ,2,4-триоксибензол
(пирогаллол)	(флороглюцин)	(оксигидрохинон)

Все они—кристаллические вещества.

Пирогаллол получается обычно нагреванием галловой кис лоты (см. стр. 431), от которой при этом отщепляется СО2. Пиро

			галлол весьма быстро окисляется в ще
			лочном растворе кислородом воздуха.
			Для того чтобы показать легкую окисляе-
А			мость пирогаллола, в колбу насыпают не
			большое количество его, приливают рас
			твор едкого натра и быстро закрывают
			отверстие колбы пробкой, соединенной с
			трубкой, другой конец которой			опущен
Г'			в	стаканчик с	подкрашенной	водой
		у у	(рис. 68). При взбалтывании пирогаллол
			начинает быстро буреть, а вода по тру
Рис. 68. Прибор для де			бочке поднимается вверх, занимая место
монстрации	поглощения		кислорода, пошедшего на окисление пи
кислорода	воздуха	пиро	рогаллола.
галлолом.				Пирогаллол применяется в фотогра
				Пирогаллол применяется в фотогра
			фии как проявитель, а также при анализе
газов для определения содержания кислорода в						газовых
смесях.
Флороглюцин получается сплавлением многих природных
смол с едким		кали.	Он	кристаллизуется	с двумя молекулами

224. Трехатомные фенолы

415

воды, обладает сладким вкусом, с хлорным железом дает темнофиолетовое окрашивание. Флороглюцин часто рассматривается как таутомерное соединение. Он реагирует или как трехатомный фенол, или как циклический трикетон (трикетогексаметилен):

/	С—ОН-	с=о
/	V	/	\	сн2
-нс	сн<~	Н2С		сн2
но- -с с- -он		о=с с==0
	./■	ч	/
	сн«-	сн,

Как трикетон флороглюцин с гидроксиламином даеттриоксим, как трехатомный фенол он реагирует с хлористым ацетилом с образованием сложного эфира С6Н3(ОСОСН3)3. Таким образом, флороглюцин реагирует то как фенол, то как кетон.

Обе таутомерные формы флороглюцина не были разделены, и известен только один флороглюцин. Его спектр поглощения схо ден со спектрами фенолов, а не кетонов. Поэтому можно думать, что большая часть его находится в фенольной форме.

Флороглюцин применяется как реактив на лигнин. Смочен ный соляной кислотой лигнин от капли 1%-ного спиртового рас твора флороглюцина окрашивается в вишнево-красный цвет. При помощи этой реакции можно обнаружить примесь лигнина

в дешевых сортах бумаги.					18.
Физические свойства фенолов приведены в табл.						Таблица 1&
	Физические свойства фенолов

			Темпера	Темпера	Растворимость в г-
Название		Формула	тура	тура
			плавления	кипения	на	100 .	воды
			°С	°С
Фенол .......................................		С6Н501-1	42,3	182	8 (при		25°);
					смешивается
		CHsC6H4OH			при		68°
о-Крезол ..................................			31	191	3 (при		35°)
.и-Крезол.....................................		СН,С6Н4ОН	11,9	202,2	2,4	(при 25°)
гг-К резол ...................................		СН3С6Н4ОН	35	202	2,4	(при 40°)
Пирокатехин ( 1,2-диоксибен-		С«Н«(ОН),	105	245	24	(при 20°)
зо л ).................	..................
Резорцин ( 1,3-диоксибензол) .		С6Н4(ОН)2	НО	277	147	(при 20°)
Гидрохинон	(1,4-диоксибен-	Г.6Н4(ОН)2	170,5	286	6,5	(при 20°)
зо л )...........................................
Пирогаллол (1,2,3-триокси-		С0Н3(ОН)з	133	309	6,0	(при 20°)
бензол) ...................................
Флороглюцин (1,3,5-триокси-		С6Н3(ОН)з	219		Очень хорошо
бензол) ..............................
Оксигидрохинон (1,2,4-три-		С6Н3(ОН)з	140,5 !,		растворим
оксибензол)	..........................			—

4 1 6 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

225. Ароматические эфиры. Различают чисто ароматические эфиры, как, например, дифениловый эфир, и жирноароматиче ские, в которых один радикал принадлежит к жирному ряду, а другой — к ароматическому:

С6Ия- 0 - С вН5	с 6Н8- 0 -С Н 8
дифениловый эфир	метилфениловый эфир
	(анизол)

Жирноароматические эфиры получают взаимодействием га- лоидпроизводных углеводородов с фенолятами:

С6Н5—O -iN a + J -СН, С6И8—О—CHg + NaJ

Более дешевым и удобным метилирующим средством является диметилсульфат, реагирующий с фенолами в щелочной среде:

С6Н8—ONa + СН30 —SOj—ОСН8		CeH8OCH8 + NaOSO,—ОСИ,
Чисто	ароматические эфиры	можно получать, действуя на
феноляты	ароматическими галоидпроизводными в присутствии

порошкообразной меди. Так, дифениловый эфир получают в при сутствии этого катализатора, нагревая до 210° смесь бромбензола с фенолятом калия.

Другим путем их можно получить, нагревая фенолы с водуотнимающими средствами, например с безводным хлористым алюминием или хлористым цинком:

с8н 6—о -:н + н -о -С„Н, -н 2о С6Н8—О—с6н 8

226.Ароматические спирты. Соединения, представляющие со бой продукт замещения гидроксилом водорода в боковой цепи ароматического углеводорода, называются ароматическими спир тами.

Простейшим ароматическим спиртом является бензиловый спирт:

<fr_\~ C H sOH или С6Н8СНгОН

Бензиловый спирт — жидкость со слабым приятным запахом (темп. кип. 205,5°), нерастворим ни в воде, ни в щелочах.

Бензиловый спирт и некоторые сложные эфиры его применя ются в парфюмерии.

Ароматические спирты обладают типичными свойствами пре дельных спиртов. Так, бензиловый спирт образует простые и сложные эфиры; при действии хлористого водорода он переходит в хлористый бензил:

С6НВСН2—ОН + НС1

С6Н,СН2—С1 + Н50

227. Альдегиды

417

Бензиловый спирт способен окисляться, давая в результате реакции бензойный альдегид:

С6Н6СН2ОН + 0 —*■ С6Н5—СНО 4- Н20

Ароматические спирты, в противоположность фенолам, не дают окрашивания с хлорным железом.

АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

227. Альдегиды. Простейшим ароматическим альдегидом яв ляется бензойный альдегид (бензальдегид) С6Н5—СНО. Он встречается в природе в виде глюкозида—амигдалина C20H27NO11, который находится в горьком миндале и листьях лавровишни. Амигдалин под влиянием содержащегося вместе с ним энзима эмульсина подвергается гидролизу с образованием глюкозы, бен зойного альдегида и синильной кислоты.

Эту реакцию можно провести, растирая с водой горький мин даль или листья лавровишни.

В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют. Первоначальным продуктом хлори рования является хлористый бензил C6H5CH2CI, при дальнейшем хлорировании которого получается хлористый бензилиден СвНбСНСЬ. При нагревании последнего с водой и небольшим количеством гидрата окиси кальция или серной кислоты обра зуется бензойный альдегид:

/;С1	+	Н\|—о —н _ 2НС1		/ОД.	СйН5СНО 4- И ,0
С*Н,СН<;	+	I	-------V	QII3CII<(: • :	СйН5СНО 4- И ,0
\С 1	:	Hi—О—Н		VOH:

Другой путь получения бензойного альдегида — непосредст венное окисление толуола путем пропускания при повышенной температуре паров толуола и воздуха через трубку с катализа торами (окислы железа):

с6н5сн34 -о, -*■ С6Н6СНО + н.р

Гомологи бензойного альдегида могут быть получены реак цией Гаттермана — действием на ароматические углеводороды окиси углерода и сухого хлористого водорода в присутствии хло ристого алюминия и хлористой меди; окись углерода и хлористый водород реагируют при этом как хлорангидрид муравьиной кис лоты НСОСЛ:

толуол

я -т о л у и л о в ы й

альдегид

418 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

Альдегидная группа вступает при этой реакции в пара-поло жение к заместителю в бензольном кольце.

Бензойный альдегид — жидкость, кипящая при 178,1°; уд. вес

1,05; обладает сильным запахом горького миндаля.
Отметим следующие свойства этого вещества.
1.	Бензойный альдегид обладает типичными свойствами аль
де-гидов жирного ряда.			Так, с бисульфатом натрия он дает кри
сталлическое соединение. С гидроксиламином образует оксим:
				Н
	С6Н5- С =			Ссн5—C=NOH + Н20
				оксим бензойного
				альдегида
С фенилгидразином получается фенилгидразон:
				н
	С6Н5-	n - nhc0h5		С6НГ)—(t=N—NHC6H6 +	Н20
				фенилгидразон бензойного
				альдегида
				(т. пл. 157°)
При взаимодействии бензойного альдегида с семикарбазидом
получается семикарбазон:
	Н	нч
	I	нч		С6Н5—CH=N—NHCONH2 + Н20
QHs—С = 0 +		\.N—NHCONII,		С6Н5—CH=N—NHCONH2 + Н20
		Г е		семикарбазон бензойного
				альдегида
				т. пл. 222°)
2.	Кислородом воздуха бензойный альдегид довольно быстро
окисляется, застывая при этом в сплошную массу кристаллов
бензойной кислоты СбНбСООН.					Бензойный
Механизм реакции			заключается в следующем.		Бензойный
альдегид поглощает кислород, образуя промежуточное соедине
ние, по всей вероятности, гидроперекись бензоила:
		/ °	+ 0 2 —►	/ °
		С6Н6-С ^	+ 0 2 —►	C6H6-C<f
		ЧН		X)—он
Гидроперекись		бензоила	окисляет затем другую часть бензой
ного альдегида с образованием бензойной кислоты:
		/О	/Р	-► 2С6Н6—СООН
	С6Н5- С / 4- Q H j - G f			-► 2С6Н6—СООН
		4 l	Х>—ОН

Первоначальное образование перекисей характерно для реак ций самоокисления, т. е. окисления различных веществ газооб

<<< < Предыдущая 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 4142 / 6042 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ