книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов
.pdf208. П ром ы ш л ен н ое п о л уч ен и е аром ат ических соеди н ен и й 3 8 9
Количество каменноугольного дегтя, образующегося при пе регонке, составляет 3—6% от веса каменного угля.
На газовых заводах кокс и каменноугольный деготь являют ся побочными продуктами производства. Поэтому количества получаемых на газовых заводах ароматических углеводородов сравнительно невелики. Главная же их масса получается на кок собензольных заводах.
На коксобензольных заводах сухая перегонка каменного угля производится в особых печах, сложенных из огнеупорного мате риала. Образующийся при этой перегонке коксовый газ прохо дит через ряд холодильных установок, в которых труднокипящие составные части газа, образующие каменноугольную смолу, сгу щаются и отделяются от газа. Затем газ направляется в скруб беры на промывку водой.
Скрубберы представляют собой цилиндры из листового же леза до 3 м диаметром и до 35 м высоты. Внутри скруббер вы ложен деревянными решетками или облицован керамикой. Газ поступает в скрубберы снизу; сверху льется вода. Дробление газа на тонкие струи и большая поверхность поглощения в скруб берах обеспечивают очистку газа от аммиака. После этого газ поступает в такие же скрубберы, но орошаемые не водой, а не которыми сортами каменноугольной смолы, которая улавливает из газа легкокипящие ароматические соединения.
Из полученного масла отгоняют так называемый сырой бен зол, который после очистки едким натром и серной кислотой пре вращается в очищенный бензол — жидкость, перегоняющуюся при температуре до 150°.
Очищенный бензол представляет собой смесь бензола, толуо ла и других ароматических соединений.
Коксовый газ содержит большое количество водорода, ко торый можетбыть выделен и использован при синтезе аммиака.
До первой мировой войны в России коксобензольной промыш ленности почти не было. В 1912 г. только на шести заводах улав ливалась смола и аммиак и только на двух из этих заводов про изводилось улавливание бензола. Наша современная мощная коксобензольная промышленность создана после революции.
Если сухую перегонку каменного угля производить не при 1000°, а при 350—500°, то получается полукокс и так называемый первичный деготь. Первичный деготь резко отличается по составу от обыкновенного каменноугольного дегтя; в нем почти отсут ствуют ароматические углеводороды, но содержится большое ко личество фенолов (50%), алициклических углеводородов, а так же парафинов. Разгонкой этой смеси получают бензин, смазоч ные масла и твердый парафин.
Если первичный деготь нагревать до 1000°, то он превращает ся в обыкновенный каменноугольный деготь. Очевидно, арома
3 9 0 Г л. X V I I I . О д н о я д ер н ы е аром ат ические со ед и н ен и я
тические углеводороды каменноугольного дегтя образуются из жирных и алициклических углеводородов под влиянием высокой температуры в коксовых печах.
Весьма важным источником получения ароматических угле водородов является нефть.
Некоторые фракции уральской нефти содержат большое ко личество ароматических соединений, достигающее 60%. Однако нефти главных месторождений Советского Союза состоят в ос новном из нафтенов (см. стр. 488) и содержат лишь ничтожное количество ароматических углеводородов.
Н. Д. Зелинский еще в 1911 г. показал, что гексаметиленовые углеводороды, если их пропускать в парообразном состоянии над платиновым или палладиевым катализатором, могут быть легко превращены в гомологи бензола. С большим успехом при этой реакции может быть также применен никель, осажденный на окиси алюминия.
Путем превращения гексаметиленовых углеводородов в аро матические углеводороды содержание последних в некоторых нефтяных фракциях удалось повысить с 1-^2 до 50%.
Ароматизация нефти может быть проведена и другим путем— так называемым пирогенетическим разложением, или пиро лизом.
Пиролиз заключается в нагревании нефти примерно до 700°. При этом происходит расщепление молекул углеводородов нефти с образованием менее крупных молекул или же свобод ных радикалов, которые в дальнейшем дают ароматические углеводороды. Этот метод был открыт в 1878 г. русским инже нером А. А. Летним. В 1880 г. им был построен в Баку завод для получения некоторых ароматических углеводородов из неф тяных остатков. Позже этим же вопросом занимались В. В. Марковников и А. Н. Никифоров.
В настоящее время значительное количество легких бензоль ных углеводородов (бензол, толуол) получается пиролизом нефти.
Таким образом, ароматические соединения можно получить, с одной стороны, из углеводородов, уже имеющих шестичленные циклы, отщеплением водорода при помощи катализаторов (дегидрогенизационный катализ), с другой стороны — пиролизом уг леводородов с открытой цепью углеродных атомов. За последние годы был разработан и третий способ — получение ароматиче ских углеводородов из предельных углеводородов при помощи катализаторов дегидрогенизации; при этом происходит и замы кание кольца и отщепление водорода. Первые работы по этому вопросу были опубликованы в 1936 г. советскими химиками Б. Л. Молдавским и Г. Д. Камушером и Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ. Применяя в качестве катализатора платинирован
392 Г л . X V I I I . О д н о я д е р н ы е аром ат ические соеди н ен и я
Гомологи бензола хлорируются и бронируются легче, чем бензол. При этом галоид может или вступить в боковую цепь или заместить водород бензольного кольца. Так, при введении хлера в боковую цепь толуола получается хлористый бензил СбНбСНоС!, названный так по радикалу бензилу СбНбСНо—.
Рис. 63. Прибор для получения бромбензола.
Если же хлор замещает водород, связанный с ядром, то полу чается хлортолуол (смесь орто- и пара-изомеров):
. ХНХ1
Ч / 2
хлористый
бензил
•сн3
^ Ч'С1
толуол
о-хлортолуол
гГ'V /СН3
гс-хлортолуол
Как показал еще в 1886 г. Ф. Ф. Бейльштейн, хлорирование толуола при низкой температуре в присутствии катализаторов (J2) ведет к образованию хлорзамещенных в ядре; при повышен ной температуре хлор направляется в боковую цепь.
3 9 6 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
Что же касается нитробензола, то при его нитровании обра зуется почти исключительно л-динитробензол, а при бромирова- нии—ж-бромнитробензол;
N0, N 0, N 0, N 0,
^ |
+hnos / |
■NO, |
% +ВГ2 X |
|
нитробензол |
м -динитробензол |
нитробензол |
л-бромнитробензол |
|
Эти примеры показывают, что, в зависимости от природы пер вой замещающей группы, вторая замещающая группа вступает в различные положения относительно первой группы: находя щиеся в ядре группы направляют (ориентируют) второй заме ститель.
Имеются два типа заместителей. Заместители первого роди ориентируют вторую группу в орто- и пара-положение, причем обыкновенно образуются оба изомера. Мета-изомер при этом или вовсе не образуется, или образуется в небольшом количестве.
Заместители второго рода ориентируют вторую группу исключи тельно или почти исключительно в мета-положение.
Заместителями (или ориентантами) первого рода являются следующие группы, расположенные в порядке убывания направ ляющей силы: —ОН, —NH2, Cl, Br, J, —СН3 и другие алкилы.
К заместителям второго рода относятся следующие группы:
—NO., |
—S08H |
хО |
.0 |
—C=N |
—С\ н |
~ С\0 Н |
|||
Во многих заместителях второго рода имеются двойные или |
||||
тройные |
связи. |
|
|
и пара-изоме |
Образование различных количеств орто-, мета- |
||||
ров объясняется тем, что три конкурирующие реакции, именно орто-, мета- и пара-замещения, протекают одновременно, но с разными скоростями.
Правила замещения в бензольном ядре имеют очень большое значение, так как знание их дает возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза тогр или другого нужного вещества. В качестве примера направляющего действия заместителей можно привести образование различных изомеров нитрохлорбензола. Для получения нитропроизводного хлорбен зола можно или сначала хлорировать бензол и затем полученный хлорбензол нитровать, или же сначала нитровать бензол и затем полученный нитробензол подвергнуть хлорированию. Хлор—за меститель первого рода, поэтому в результате нитрования хлор бензола получаются о- и /г-нитрохлорбензолы. Нитрогруппа, на оборот—заместитель второго рода, поэтому хлорирование нитро
398 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
(+)(-)
Заместители второго рода—А Вп (—СОгН ,—SO3H, — NO2) характеризуются тем, что в них, как правило, атом А, связанный с бензольным ядром, более электроположителен, чем атом (или группа атомов) В„. Заместители второго рода, притягивая к себе электронные облака, снижают электронную плотность в ядре бен зола, причем особенно сильно в орто- и пара-положениях (рис. 65). Поэтому электронная плотность у атомов в мета-поло-
|
Р1-Ы |
|
• |
Н |
|
|
1_)П |
|
|
||
|
А1-' |
|
|
|
|
о ^ |
1 |
|
X |
|
|
|
с |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 + |
Рис. 64. |
Схема распределения |
Рис. 65. Схема распределения |
|||
электронных плотностей в мо |
электронных плотностей в моле |
||||
лекуле бензола в присутствии |
куле бензола в присутствии заме |
||||
заместителей первого |
рода. |
стителей второго рода. |
|||
женин относительно больше, чем в орто- и пара-положениях. Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фри- деля—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного* замещения, т. е. вступающие группы**
[Cl(Ci), ЫОг(ОН); S 0 3H (0H ); СН3СО(С1)] имеют электрополо жительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 64, повышенная электронная плот ность при наличии заместителей первого рода создается в орто- и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 65) —в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ори ентации для электрофильных заместителей.
1. Место вхождения вступающих заместителей определяется природой ориентанта (атома или группы, находящихся в ядре)
ине зависит от природы входящей группы (так как, будучи электрофильными заместителями, все они несут положительный заряд).
2.Ориентанты первой группы, увеличивая электронную плот ность бензольного ядра, усиливают его реакционную способность
инаправляют заместители в орто- и пара-положения. Действи
тельно, толуол, фенол, анилин легче сульфируются, нитруются,
*По гречески «филео»—любить.
**В круглую скобку взята часть молекулы, отщепляющаяся при реакции замещения.