203. Свойства бензола |
379 |
бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длитель ном кипячении с раствором КМп04 бензол почти не окисляется. Для бензола характерны реакции замещения. Бензол отличает ся по свойствам от непредельных соединений: он легче вступает
вреакции замещения, чем в реакции соединения.
Вприсутствии катализаторов (FeCl3, AICI3) хлор и бром не присоединяются к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:
QHe + Вг2 |
А 1 Вгз |
+ Вго |
-------»- НВг + С„Н6В г |
------- ► НВг + СвН4Вг2 |
Эта реакция была открыта в 1877 г. Г. Г. Густавсоном*. Концентрированная серная кислота не вызывает полимери
зации бензола, а приводит к получению бензолсульфокислоты
С6Н„ + H2S04 -► Н20 + CBH5S03H
Нитрующая смесь (конц. HN03 + H2S 0 4) производит нитро вание:
QHe -j- HNOg Н20 -f- QHeNOg
Далее мы укажем еще на ряд реакций замещения, в которых бензол и его производные ведут себя как насыщенные соединения. Вместе с тем, в особых условиях бензол полностью проявляет непредельный характер. Можно указать на различные реакции присоединения.
Реакции присоединения к бензолу. Гидрирование, т. е. присо единение водорода, происходит при действии газообразного во дорода в присутствии порошков некоторых металлов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет 3 молекулы водорода:
100—150°
QH, + 3H4 — — - - Q H U
Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть дей ствию света, богатого фиолетовыми и ультрафиолетовыми лучами
* Гавриил Гаврилович Густавсон (1842—1908)—выдающийся русский хи мик. Первые работы Г. Г. Густавсона были проведены под руководством Д. И. Менделеева и относились к реакциям обмена безводных солей металлов. Им было открыто каталитическое действие галоидных солей алюминия на некоторые реакции ароматических соединений Это открытие было позднее применено Фриделем и Крафтсом во Франции к известной реакции алкилиро вания ароматических соединений. Механизм этой реакции подробно изучил Густавсон. Он же открыл общую реакцию синтеза циклопропановых углево дородов отщеплением цинком двух атомов брома от дибромидов:
СН2 + Zn -► ZnBr2+ СН2 1
380 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
(прямой солнечный свет, кварцевая лампа), то происходит бы строе присоединение также 3 молекул галоида:
СеН6 + ЗС12 — ^ С П А
Таким образом, по реакциям присоединения в бензоле обна руживается три двойных связи.
Реакции окисления бензола. Если пары бензола пропускать вместе с кислородом при повышенной температуре (400°) над не которыми катализаторами (V2O5), то бензол подвергается окис лению с образованием углекислого газа и малеинового ангидрида:
|
НС—СО |
СсН„ + 4,50 . |
2СО + 21+0 + || ^>0 |
|
НС—СО |
Молекула бензола присоединяет три молекулы озона. Следо вательно, в этой реакции бензол тоже ведет себя так, как будто в его молекуле имеется три двойных связи.
Таким образом, ароматический характер бензола выражается в том, что это соединение по составу является непредельным, однако в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерна химическая устой чивость, трудность реакций присоединения. В особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи. Причина своеобразия свойств бензола заключается в химическом строении его моле кулы.
204. Строение бензола. При замещении в молекуле бензола одного атома водорода бромом получается только один монобромбензол С6Н6Вг. Точно так же известен только один моно хлорбензол. Это общая закономерность: у однозамещенных про изводных бензола нет изомеров. Следовательно, все атомы водо рода в бензоле равноценны, и безразлично, какой из них заме щается.
С другой стороны, продукты замещения в молекуле бензола двух атомов водорода—двузамещенные производные бензола— известны в виде трех изомеров (орто, мета, пара, обозначаемые соответственно о-, м-, п-). Так, существуют три дибромбензола СбН4Вг2: о-дибромбензол (темп, плавл. +6,7°), ж-дибромбензол (темп, плавл. —7°) и n-дибромбензол (темп, плавл. +87°).
Таким образом, структурная формула бензола должна объ яснять:
1) почему молекула бензола может присоединить только
шесть |
атомов галоида или водорода; |
2) |
почему не существует изомеров для однозамещенных про |
изводных бензола; |
. 3) |
почему двузамещенные производные бензола известны в |
виде трех изомеров.
|
|
|
|
204. |
Строение бензола |
381 |
|
|
|
|
ФРИДРИХ-АВГУСТ КЕКУЛЕ |
|
Фридрих-Август |
|
К е к у л е |
|
(F. A. Kekule, 1829— 1896). Родил |
|
ся в г. Дармштадте. Ученик Ли |
|
биха |
Профессор химии |
Гентского |
|
(Бельгия) и Боннского универси |
|
тетов. Основные его работы посвя |
|
щены |
теоретической |
химии. |
|
В 1854 г. он впервые |
высказал |
|
идею |
о «двухосновности», т. |
е. |
|
двухвалентности кислорода и се |
|
ры. Углерод рассматривал как че |
|
тырехатомный элемент. Разрабо |
|
тал теорию многоатомных ради |
|
калов, |
являющуюся |
распростране- |
|
-нием |
теории |
типов |
Жерара. |
В |
|
1865 г. предложил циклическую |
|
формулу строения бензола с чере |
|
дующимися простыми и двойными |
|
связями. |
|
|
|
|
|
Кекуле |
получил |
тиоуксусную |
|
кислоту, в 1856 г. разработал ме тод получения гликолевой кислоты кипячением хлоруксусной кислоты с во
дой. Получил в 1872 г трифенилметан и антрахинон.
Строение бензола чаще всего выражают формулой, предло женной в 1865 г. Кекуле:
СН
W
СН
Согласно этой формуле, в молекуле бензола шесть атомов угле рода образуют замкнутую углеродную цепь—так называемое 'бензольное кольцо, поэтому молекула бензола может присоеди нить шесть атомов водорода или галоида. В то же время эта формула показывает, что в молекуле бензола между атомами углерода имеются три двойные связи.
В полном согласии с этим находится образование глиоксаля яри разложении водой озонида бензола:
|
O ^ S c H |
•Со |
|
С о - ^ с н |
|
НС |
|
НС |
|
о ф . |
1 I |
|
|
|
Н(?ф |
У Р |
НСч, |
|
. . О |
/С Н |
о |
глиоксаль
382 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения
На основе формулы бензола, предложенной Кекуле, объяс няли также многие другие опытные данные, однако некоторые факты объяснить было трудно. Так, например, согласно форму ле Кекуле, должны были бы существовать два ряда изомерных двузамещенных производных бензола, например:
/ |
С—Вг |
/ |
сн |
V |
\ |
НС |
С—Вг |
НС |
С—Вг |
НС |
СП |
НС |
С—Вг |
W |
\ |
^ |
|
сн |
|
СН |
В первой формуле оба атома брома стоят у углеродных ато мов, связанных между собой двойной связью, во второй форму ле — у атомов, связанных простой связью. Поскольку, у произ водных бензола изомерия подобного рода никогда не наблюда лась, Кекуле выдвинул гипотезу о том, что в молекуле бензола
|
простая |
и двойная связи не закреплены, а могут перемещаться |
|
(осциллировать): |
С—Вг |
С—Вг |
|
|
|
/ |
|
|
|
Ч |
^ |
\ |
|
|
|
НС |
С—Вг |
НС |
С—Вг |
|
|
|
НС |
СН |
НС |
сн |
|
|
|
|
сн |
|
сн |
|
|
Эта гипотеза получила название осцилляционной гипотезы. |
|
|
|
|
Ввиду простоты формулы Ке |
|
|
|
|
куле и ее практических |
удобств,, |
|
|
|
|
химики продолжают ею пользо |
|
|
®-с |
ваться до настоящего времени, хо |
|
|
тя ни сам факт чередования про |
|
|
О-Н |
стых и двойных связей в бензоль |
|
|
ном кольце, ни гипотеза осцилля |
|
|
|
|
ции не подтверждаются совре |
|
|
|
|
менной |
наукой. |
|
|
Рис. 60. |
Строение молекулы бен |
Современные представления о |
|
строении бензола. С помощью со |
|
|
зола. |
|
|
|
|
|
временных физических |
методов |
установлено, что молекула бензо ла имеет следующее строение (рис. 60).
1. Атомы углерода образуют правильный плоский шестиуголь
ник со сторонами 1,40 А. Следовательно, длина С—-С-связи в бен золе меньше простой С—С-связи (1,54 А) и больше типичной
двойной С = С-связи (1,34 А).
2. Все шесть атомов углерода и шесть атомов водорода ле жат в одной плоскости.
205. Двузамещенные и трехзамещенные производные бензола 383'-
При рассмотрении электронного строения непредельных соеди нений (см. стр. 218) было указано, что двойная связь слагается из а- и я-связей. Электронные облака я-связей значительно бо лее подвижны, чем облака a-связей. Соединения с двумя и бо лее сопряженными двойными связями (конъюгены) имеют эти характерные облака я-связей у четырех (и более) стоящих под ряд атомов углерода и обладают рядом особых физических и химических свойств (см. стр. 221). Бензол по своему строению' является резко выраженным конъюгеном. В дивиниле наиболь шая реакционная способность свойственна крайним углеродным атомам; то же можно сказать и о гексатриене-1,3,5.
С = С з £ = С С= Сс=£ = С ;з £ = С
Бензол же можно представить себе, как циклическую систему гексатриена, вследствие чего у него нет особо реакционных край них атомов:
или иначе |
с —с. |
К, |
/) |
|
С ? |
Y |
В действительности же в бензоле все шесть атомов совершен но одинаковы и связаны между собой а- и я-связями. Благодаря полной симметрии все связи полностью выравнены, так что нельзя сказать, какая пара С—С-атомов связана простой (сг) связью и какая — двойной (о + я-связями).
Каждый углеродный атом бензола имеет три о-связи, две из
которых |
направлены к соседним атомам углерода, |
а третья— |
к атому |
водорода. Кроме того, каждый углеродный |
атом имеет |
я-связь, облако которой расположено перпендикулярно плоско сти кольца. Электронные облака я-связей обладают большой подвижностью. Такое строение бензола определяет его особые (см. стр. 378) ароматические свойства.
Для простоты написания формулу бензола часто изображают в виде шестиугольника, в каждой вершине которого подразу мевается группа СН:
205. Двузамещенные и трехзамещенные производные бензо ла. Изомерия. В молекуле бензола все атомы водорода совер шенно равноценны. Поэтому замещение любого из них, напри мер атомом брома, даст один и тот же бромбензол:
384 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения -
Если же в полученный бромбензол вводить второй атом бро ма, то возможно образование трех различных веществ:
Вг |
Вг |
Вг |
| |
1 |
|
/ Ч - в г |
У - вг |
Л |
и |
V I |
|
|
1 |
|
|
Вг |
орто-дибромбензол |
лсета-дибромбЬизол |
ггара-дибромбензол |
Как видно из приведенных формул, изомерия получающихся соединений объясняется различным расположением атомов бро ма относительно друг друга.
Если в молекуле бензола замещены атомы водорода у сосед них атомов углерода, то такие соединения называются орто изомерами.
Если в бензоле замещены атомы водорода у атомов углерода, отделенных друг от друга^ одним атомом углерода, то такие со единения называются мета-изомерами.
Пара-изомерами называются такие изомеры, в молекулах ко торых замещающие группы стоят у атомов углерода, располо женных в бензольном кольце через два атома углерода.
Для того чтобы указать местоположение заместителя, атомы углерода в бензольном кольце нумеруют; счет начинают с одного из тех атомов, при которых произошло замещение.
Формулы изомеров дибромбензола можно также выразить следующим образом:
/В г (1) |
/В г |
(I) |
Вг (1) |
с6н4< |
|
С6Н4< |
(3) |
с6н4< |
М3г (2) |
\в г |
нЗг (4) |
1,2 -дибромбензол |
1,3-дибромбензол |
1,4-дибромбензол |
При замещении |
в |
молекуле бензола |
трех атомов водорода |
о д и н а к о в ы м и |
атомами или группами возможно образование |
следующих изомеров: |
|
|
|
Вг |
|
Вг |
|
Вг |
I
Вг
1,3,5- или |
1,2,4- или |
1,2,3- или |
симметричный |
несимметричный |
смежный |
трибромбензол |
трибромбензол |
(рядовой) |
|
|
трибромбензол |
Для четырехзамегценных производных бензола (с одинаковы ми заместителями) также возможны три изомера, для пяти- и шестизамещенных производных бензола нет изомеров.
206. Строение и свойства гомологов бензола |
385 |
Таким образом, при последовательном замещении в молекуле бензола от одного до шести атомов водорода хлором возможны двенадцать хлорзаметленных бензола. Они были получены в 1875—1880 гг. Ф. Ф. Бейльштейном и А. И. Курбатовым.
206. Строение и свойства гомологов бензола. Замещением в молекуле бензола атомов водорода алкилами можно получить
|
ряд гомологов бензола, |
например: |
|
|
|
|
|
|
С Н 3 |
с н , |
|
с н 3 |
|
|
|
1 |
I |
|
|
1 3 |
|
|
А - С Н Э |
|
П |
е н |
__ г |
н |
|
|
|
и |
|
|
0 ” сн’ |
VLcHs |
0 1 |
■ 0 1 |
|
' V ' |
U i 3 |
|
|
|
С Н 3 |
|
|
|
С Н 3 — с н — с н 3 |
|
толуол |
0-КСИЛОЛ |
п-ксилол |
^'КСИЛОЛ |
этилбензол |
п -м етилизопропил- |
|
|
|
|
|
|
|
бензол, или цимол |
Бензольные углеводороды — бесцветные жидкости, легче во ды, сильно преломляющие лучи света; они имеют своеобразный запах и не растворяются в воде (табл. 14).
Таблица 14
Физические свойства гомологов бензола
Название
Бензол ..............................
Толуол .......................................
о-Ксилол . ..........................
л-Ксилол ..............................
«-Ксилол ..............................
Этилбензол .........................
Ц и м ол ..................................
Формула |
Температура |
1емпература |
плавления |
кипения |
|
°С |
°С |
о н * |
+ 5 ,5 |
80,2 |
С0Н6СН3 |
—95,1 |
1 1 0 , 6 |
Су-уСНз), |
—25,2 |
144,4 |
С6Н4(СН3), |
—47,9 |
139 |
0>1УСН»), |
+ 13,2 |
138,4 |
CellfiCsH* |
—95,0 |
136 |
С6Н4(СН3)-СН(СН3 ) 2 |
—67,2 |
177 |
Бензольные углеводороды по сравнению с предельными угле водородами имеют большие удельные веса и показатели прелом ления. Так, например:
С+1г, |
+ 0 _ |
0,879 |
„20 |
_ |
1,5017 |
а 4 “ |
nD |
— |
|
|
0,681 |
„20 _ |
1,3754 |
|
|
n D “ |
Группы атомов, которые можно получить из бензольных угле водородов отнятием одного атома водорода (из числа атомов, не посредственно связанных с бензольным кольцом), носят назва ние ароматических радикалов, или арилов. Остаток бензола
Рис. 61. Кристаллическая решетка графита.
386 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические |
соединения |
СбН5 — называется фенилом, остаток толуола |
СНзС6Н4 — толи- |
лом, остаток ксилола (СНз)гСбНз—ксилилом. |
Двухвалентный |
радикал С6Н4— называется фениленом. |
|
Из рассмотрения фор мул строения бензольных углеводородов видно, что в молекулах этих веществ надо различать, с одной стороны, бензольное ядро (кольцо), а с другой — связанный с ним углево дородный радикал жир ного ряда, который со ставляет боковую цепь. Гак, в толуоле боковой цепью является метил, в этилбензоле — этил, в цимоле находятся две боко вые цепи: метильная и изопропильная. Такие уг леводороды называются
■жирноароматическими.
В соединениях жирно ароматического ряда бен зольное ядро сохраняет особенности, присущие бензолу. Так,
например, оно отличается большой устойчивостью к действию окислителей. При действии на жирноароматические углеводоро ды сильных окислителей (например, марганцовокислого калия) происходит окисление боковой цепи, причем ближайший к ядру атом углерода остается связанным с ядром и образует карбоксил:
^ 3 —o w |
n , + 302 —- |
СООН + С02+ 2Н20 |
этилбензол |
бензойная |
кислота |
Следует заметить, что в кристалле алмаза, а равно и в соеди нениях жирного ряда, валентные связи атомов углерода направ лены к вершинам тетраэдра, (стр. 147), в графите же (рис. 61) атомы углерода располагаются в параллельных плоскостях, при чем в каждой плоскости атомы находятся в вершинах правиль ных шестиугольников.
207. Способы получения гомологов бензола. 1. Синтез Фи тига осуществляется действием натрия на смесь бромбензола и галоидпроизводного предельного углеводорода:
/ / V Вг + 2Na + Вг —С2Н6 |
^ 2 / —С2Н5+ 2NaBr |
бромистый |
этилбензол |
этил |
|
207. Способы получения гомологов бензола |
387 |
Для получения этилбензола в колбу с обратным холодильником (рис. 62) помещают 27 г нарезанного тонкими полосками натрия и наливают 200 мл должным образом просушенного эфира. Через несколько часов, после того, как натрий окончательно высушит эфир, через трубку холодильника прилю вают 60 г бромистого этила и 60 г бромбензола и оставляют смесь стоять до другого дня. Если смесь закипит, колбу охлаждают водой. На следующий день отгоняют сначала эфир, а затем полученный этилбензол. Для получения при помощи этой реак ции некоторых углеводородов приходится нагревать смесь на водяной или масляной бане.
Как видно из уравнения, синтез Фиттига вполне сходен с синтезом предельных уг леводородов Вюрца (см. стр. 48). При по мощи этого синтеза было выяснено строе ние ряда ароматических соединений — то луола, этилбензола, ксилола и др.
2. Синтез Фриделя—Крафтса. При на гревании смеси бензола и хлорпроизводного предельного углеводорода в присут ствии безводного хлористого алюминия про исходит замещение атома водорода в моле
куле бензола |
углеводородным' |
радикалом |
|
|
и выделение |
хлористого |
водорода: |
|
|
|
+ |
сн 3 |
/ ^ \ - с н 3+ н а |
|
|
|
бензол |
хлористый |
толуол |
|
Рис. 62. |
Прибор для |
|
метил |
|
|
|
лабораторного получе |
Эта реакция была открыта |
в 1877 |
г. |
ния гомологов бензола. |
французским химиком Фриделем и работав |
Крафтсом. Толчком |
шим вместе с ним американским химиком |
к их исследованиям послужили |
работы |
ученика А. |
М. Бутле |
рова— Г. Г. Густавсона. |
|
|
|
|
|
3.Восстановление ароматических кетонов (см. стр. 421).
4.Полимеризация непредельных соединений жирного ряда.
Как сам бензол, так и некоторые бензольные углеводороды мо гут быть получены из соединений жирного ряда. Так, при нагре вании ацетилена до 550—600° последний, как это показал Бертло
в1866 г., превращается в бензол:
|
сн |
|
сн |
НС |
\\\сн |
нс |
сн |
II! |
СИ |
*■ II |
1 |
нс |
нс |
сн |
|
/// |
Wсн |
|
сн |
Сущность реакции заключается в том, что в молекулах ацети лена разрывается по одной связи в группе С=С, причем освобо-
3 8 8 Г л . X V III . О д н о я д ер н ы е аром ат ические соеди н ен и я
лившиеся валентные связи одной молекулы ацетилена насыщают ся освободившимися связями другой молекулы. Таким образом, из трех молекул ацетилена получается одна молекула бензола.
Н. Д. Зелинский и Б. А Казанский показали, что эта реакция идет очень хорошо при пропускании ацетилена через нагретый до 600—650° активированный уголь.
5. Синтез из солей ароматических кислот. При нагревании сухих солей ароматических кислот с едким натром происходит разложение солей с образованием углеводородов:
QH6- C ^ |
+ NaOH |
Cel-1, + Na2C03 |
ЧЖа |
|
|
Этот способ аналогичен способу получения углеводородов жир ного ряда.
208. Промышленное получение ароматических соединений. Бензол и ряд других соединений ароматического ряда, имеющих большую ценность (как исходное сырье для получения красите лей, пластических масс, многих лекарственных, душистых и взрывчатых веществ и т. д.), получаются при сухой перегонке каменного угля, которая осуществляется на коксобензольных и газовых заводах. .
При сухой перегонке каменного угля получаются следующие продукты: коксовый газ, каменноугольный деготь, или смола, аммиачная вода и кокс. Каменноугольный деготь подвергают пе регонке, разделяя обычно на следующие части:
1) легкое масло, кипящее при температуре до 170°, из кото рого получают бензол, толуол и ксилолы;
2)среднее, или карболовое масло, кипящее при температуре от 170 до 230°; из него получают фенол С6Н5ОН (карболовую кислоту), крезолы С6Н4(СН3) (ОН ), нафталин;
3)тяжелое, или креозотовое, масло, кипящее при темпера туре от 230 до 270°; его применяют для пропитки дерева (напри мер, железнодорожных шпал) для предохранения его от гниения;
4)антраценовое масло, кипящее при температуре 270°. После перегонки каменноугольного дегтя остается густая
масса— пёк, служащая для приготовления лаков, пропитки де |
рева, |
картона |
(толь, рубероид) и т. д. |
|
Из |
1000 кг |
каменноугольного дегтя |
получается примерно |
(в кг): |
|
|
|
|
Бензола ............................ |
16 |
|
|
Т о л у о л а .............................. |
2,5 |
|
|
Ксилолов.............................. |
0,3 |
|
|
Фенола икрезола . . . . |
20 |
|
|
Нафталина........................... |
20—60 |
|
|
А нтрацена.......................... |
5—20 |
|
|
П ёка....................................... |
300—600 |
