книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

370 Гл. XVII. Производные угольной кислоты,

Эфиры карбаминовой кислоты называются уретанами. Они могут быть получены действием аммиака на эфиры хлоругольной кислоты:

Уретаны—кристаллические вещества. Некоторые из них при­ меняются в медицине как снотворные и болеутоляющие средства.

Мочевина CO(NH2h является главнейшим конечным продук­ том превращения белковых веществ в организме млекопитающих. Она содержится поэтому в большом количестве в моче человека и млекопитающих животных (в моче человека около 2% моче­ вины). Человек выделяет в сутки около 20—30 г мочевины.

Синтетически мочевина была впервые получена в 1828 г. Вё­ лером* выпариванием водного раствора циановокислого аммония. Циаиовокислый аммоний изомеризуется при этом в мочевину; реакция обратима:

NH4OCN ^ СО(Ш2)2

Строение мочевины видно из ее синтеза из фосгена и аммиака:

В промышленном масштабе мочевину, широко применяемую как удобрение, получают нагреванием смеси аммиака и углекис­ лого газа под давлением:

Мочевина — твердое кристаллическое вещество; кристалли­ зуется в виде плоских призм, похожих на кристаллы калийной селитры; плавится при 133°; она очень хорошо растворима в воде.

Недавно было открыто неожиданное свойство мочевины: в присутствии не­ большого количества метилового спирта кристаллы мочевины способны адсор­ бировать парафиновые углеводороды, алкоголи, галоидпроизводные, содержа­ щие неразветвленные углеводородные пепи. Соединения же с разветвленными цепями не поглощаются мочевиной. Причина этого явления заключается в своеобразном строении кристаллов мочевины, образующих «кристаллические поры», столь узкие, что в них не могут проникнуть углеводороды с разветвлен­ ными цепями. В настоящее время этим путем на практике выделяют нормаль­ ные парафины из нефтяных продуктов после отжимания жидкой фазы, содер­ жащей изопарафины, кристаллы обрабатывают водой, которая переводит мо­ чевину в водный раствор, а углеводород отделяется.

химии отметим: синтез мочевины (1828), получение и исследование производ­ ных бензоила (совместно с Ю. Либихом, 1832), а также мочевой кислоты.

372 Гл. XVII. Производные угольной кислоты

Нитромочевина—кристаллическое вещество, плавится с раз­ ложением при 150°.

При электролитическом восстановлении нйтромочевина пере­ ходит в семикарбазид:

nh2conh—no2 + ЗН, .\4I,CONH-NH, + 2Н20

Семикарбазид—кристаллическое вещество, плавится при 96°. Он образует соли с одним эквивалентом кислоты.

Реагируя с альдегидами и кетонами, семикарбазид дает се-

микарбазоны:

в молекуле которой два гидроксила замещены аминогруппами, а карбонильный кислород—группой NH:

Гуанидин—бесцветное кристаллическое вещество. Он очень гигроскопичен, поглощает из воздуха углекислый газ, образует соли с одним эквивалентом кислоты и обладает сильными щелоч­ ными свойствами.

Из производных гуанидина большое физиологическое значе­ ние имеют аргинин и креатин.

Аргинин

NH2—С—NH—СН2СН2СН2—СН—СООН

можно рассматривать как производное а-аминовалериановой кислоты, в молекуле которой атом водорода у б-углеродного ато­ ма замещен остатком гуанидина. Аргинин—это а-амино-б-гуани- дилвалериановая кислота—один из главнейших продуктов гид-,

со спиртами в присутствии едкой щелочи или с алкоголятами про­ исходит образование эфиров солей ксантогеновой кислоты (ксантатов):

Производные ксантогеновой кислоты имеют желтую окраску. Свободная кислота очень неустойчива и легко разлагается.

Как было указано раньше (см. стр. 317), ксантогеновые эфи­ ры целлюлозы применяются в промышленности для получения ис­ кусственного волокна (вискозный способ) и пластических масс.

При действии ксантатов на соли тяжелых металлов образуют­ ся труднорастворимые осадки.

Этил- и бутилксантаты щелочных металлов применяются при

(за счет ксантогеновой группы). Частицы руды с адсорбирован­ ным на поверхности ксантатом обладают способностью накапли­

(сосновое масло, терпинеол и др.) и подвергают ее сильному пе­ ремешиванию при продувании воздуха. Пузырьки воздуха покры­ ваются на своей поверхности частицами руды и всплывают на поверхность воды. Непрерывно вращающиеся деревянные лопат­ ки флотационной машины отделяют эту пену с рудой от суспен­ зии пустой породы, поскольку силикатные минералы не имеют сродства к ксантатам и не переходят в пену. Таким образом, при помощи флотореагентов совершается парадоксальный процесс: тяжелые минералы «всплывают», а более легкие — силикаты — остаются внизу.

Ч А С Т Ь В Т О Р А Я

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Соединениями ароматического ряда называют вещества, в молекулах которых содержится особая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным ядром или бензоль­

ным кольцом

I

С

- С с -

\с^

ГЛ А В А XVIII

ОДНОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

БЕНЗОЛ И ЕГО ГОМОЛОГИ

203. Свойства бензола. Главным представителем ароматичен ских соединений является бензол С6Н6. Бензол—бесцветная по­

движная жидкость (уд. вес d f =0,879); кипит при 80,2°; имеет своеобразный запах, не растворяется в воде, легко воспламеняет­ ся и горит ярким коптящим пламенем. Охлажденный бензол за­ стывает в белуюкристаллическую массу, плавящуюся при 5,5°. Бензол находит обширное применение в технике как сырье для получения ряда ценных органических веществ и как растворитель. Большие количества его расходуются в качестве добавок к жид­ кому моторному топливу.

Интересна история открытия бензола. В 1812— 1815 гг. в Лондоне впервые появилось газовое освещение Светильный газ, добывавшийся из жира морских животных, доставлялся в железных баллонах. Эти баллоны помещались обычно в подвале дома; из них газ по трубкам распределялся по всему поме­ щению Вскоре было замечено крайне неприятное обстоятельство—в сильные холода газ терял способность давать при горении яркий свет Владельцы га­ зового завода в 1825 г обратил-ись за советом к Фарадею Фарадей нашел, что те составные части газа, которые способны гореть ярким пламенем, соби­ раются на дне баллона в виде прозрачною жидкого слоя.

378 Гл. XVIII. Одноядерные ароматические соединения

При исследовании этой жидкости Фарадей* открыл новый углеводород— бензол.

Бензол, его производные и вещества, сходные с ними по строе­ нию, относятся к ряду так называемых ароматических соедине­ ний. Напомним также, что соединения, содержащие открытую углеродную цепь, относятся к соединениям «жирного ряда». Так как эти названия могут повести к неправильным представлениям, необходимо объяснить возникновение этих терминов.

Первые вещества из группы органических кислот, спиртов, эфиров были тесно связаны с продуктами, получаемыми из жи­ ров. Значительно поздней было установлено, что эти соединения содержат незамкнутые цепи углеродных атомов. Поэтому за со­ единениями ациклического строения закрепилось название «со­ единения жирного ряда».

Производные бензола были впервые выделены из ароматиче­ ских смол (бензойная смола, росный ладан и др.). В дальнейшем выяснилось, что молекулы таких соединений имеют кольчатые структуры, подобные структуре бензола. Поэтому такие соеди­ нения стали объединять в ряд ароматических соединений.

Особенности ароматических соединений. Бензол является пер­ вым представителем ароматических углеводородов. Необходимо прежде всего рассмотреть ряд своеобразных свойств бензола, от­ личающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических (жирных) углеводородов. Мы говорим о так назы­ ваемом «ароматическом характере» бензола, который проявляет­ ся в химических свойствах и определяется ёго химическим стро­ ением.

По составу бензол и его гомологи являются непредельными углеводородами. Состав бензола выражается формулой СбН6. Общая формула гомологов ряда бензола:

^2П-0

Сравнивая эту формулу с формулой ряда предельных углеводо­ родов С„Н2п+г, легко видеть, что разность между ними равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол является сильно непредельным соединением. Однако непредельный характер бен­ зола не проявляется в типических реакциях. Мы вправе были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, дивинилу и другим типичным непредельным углеводородам. Однако ока­ зывается, что он не обесцвечивает бромную воду, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Раствор марганцовокислого калия при взбалтывании с бензолом не обесцвечивается, т. е.

* Михаил Фарадей ( М. Faraday), знаменитый английский химик и физик (1791— 1867). Родился в Лондоне в семье кузнеца. В юности работал пере­ плетчиком. Наиболее известны его исследования в области электричества. Из работ по органической химии укажем: открытие бензола в светильном тазе, открытие бутилена, получение а- и р-нафталинсульфокислот.