книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Железо-паровой способ обладает и существенными недостат­ ками, которые сводятся к следующим:

1)необходим значительный объем реакционного пространства,

всвязи с чем существующие агрегаты имеют малую производи­

тельность (как правило до 500 нм3 водорода в час); 2) расходуется большое количество водяного газа. При этом

степень использования основных компонентов этого газа при рабочей температуре процесса 700° С составляет максимум 50— 60%;

3)процесс является периодическим;

4)полученный водород обычно загрязнен разными примесями

итребует очистки.

Малые производительности агрегатов наряду с периодическим

характером процесса, а также повышенный расход водяного газа делают этот способ непригодным для установок большой мощности, где количество вырабатываемого водорода измеряется многими тысячами, а тем более десятками тысяч кубометров в час.

За последнее время сделано много предложений, имеющих целью улучшить существующий железо-паровой способ. Эти предложения в основном касаются: а) превращения процесса из периодического в непрерывный; б) повышения производитель­ ности водородных агрегатов; в) совмещения железо-парового процесса с другими процессами; г) повышения активности и степени использования контакта; д) использования углерода, отложившегося на контакте для восстановления окислов железа; е) замены железа контактом на основе другого металла.

Так, в соответствии с предложением Г. Н. Полубояринова и др. (авторское свидетельство СССР № 73 747) получение водо­ рода непрерывным железо-паровым способом предусматривается в системе, состоящей из водородного генератора, реактора для восстановления контакта и газификатора. Железный контакт циркулирует между водородным генератором, где происходит окисление контакта, и реактором, в котором производится его восстановление. Восстановление железа осуществляется при помо­ щи газов, поступающих из газификатора с «кипящим» слоем топлива.

Из других предложений по усовершенствованию железо-паро­ вого способа можно отметить также предложение американской фирмы «Юнион Ойл» (американский патент № 2 635 947) о совме­ щении коксования углеводородов с получением водорода железо­ паровым способом в едином непрерывном процессе псевдоожижен­ ного слоя. Катализатором процесса коксования служат высшие окислы железа, которые регенерируются от кокса инертным газом, содержащим кислород. Образующаяся при выжиге кокса окись углерода восстанавливает высшие окислы железа в низшие. Затем низшие окислы железа обрабатываются водяным паром

с получением водорода и высших окислов железа, поступающих снова на коксование.

Однако пока ни один из предложенных способов коренного улучшения железо-парового процесса не вышел еще за рамки полузаводских испытаний.

ЛИТЕРАТУРА

1.А. А. О с и н к и н. Труды Института истории естествознания и техники, т. 6. Изд. АН СССР, 1955.

Г л а в a Y

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДЯНОГО ГАЗА ГАЗИФИКАЦИЕЙ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

§ 1. Общие сведения

Взаимодействие водяного пара с углеродом является процес­ сом, весьма распространенным в технике. Получающийся при этом водяной газ находит широкое применение как для энергети­ ческих целей, так и для синтеза ряда ценных химических про­ дуктов.

Обычными компонентами водяного газа, кроме СО и Н2, являются НгО, СОг, СИЦ и N2 . В водяном газе могут заключаться также примеси сернистых и некоторых других соединений.

Водяной газ может производиться как газификацией твердых и жидких топлив, так и конверсией газообразных углеводородов. Примерные составы сухого водяного газа (без учета примесей), полученного разными способами и из различного сырья приве­ дены в табл; 20.

Водяной газ с определенным соотношением СО : Н2, исполь­ зуемый для синтеза ряда органических продуктов, получил название синтез-газа (глава II). Необходимое соотношение СО : : Н2 в синтез-газе достигается обычно соответствующим ведением процесса получения водяного газа (подбором окислителей).

Наряду с использованием для целей синтеза водяной газ представляет собой «потенциальный» водород, из которого относи­ тельно чистый технический водород (концентрацией 95% и выше) может быть получен конверсией СО с последующим удалением углекислоты и остаточной окиси углерода. Таким образом, про­ изводство водяного газа может рассматриваться как производство синтез-газа (СО + Н 2), а также как первая ступень получения водорода методами газификации твердых и жидких топлив, и конверсии углеводородных газов1).

О При производстве азотоводородной смеси получают, как правило, не водяной, а полуводяной газ, содержащий обычно 20 и более объемных % азота.

Таблица 20

Примерные составы водяного газа при различных способах его получения (в пересчете на сухой очищенный газ)

64 Глава V

Хотя в последние годы наметилась тенденция к росту произ­ водства водяного газа (синтез-газа) и водорода из газообразных и жидких углеводородов, до сих пор большая часть водяного газа производится путем газификации твердых топлив.

Принцип газификации твердых топлив на водяной газ состоит в том, что углерод топлива неполным окислением водяным паром переводится в газообразную окись углерода. При этом водяной пар восстанавливается до водорода.

При газификации жидких углеводородов, равно как и при кон­ версии газообразных углеводородов, в водяной газ, как правило, переходит не только воДород, полученный восстановлением водя­ ного пара, но и водород, образованный за счет разложения угле­ водородов.

В настоящей главе освещаются вопросы, связанные с получе­ нием водяного газа из твердых топлив. Процессы же газификации На водяной газ жидких топлив, а также получения водяного газа конверсией углеводородных газов рассматриваются особо.

§2. Физико-химические основы процесса

Воснове процесса получения водяного газа из твердых топлив лежит реакция

Равновесие этой реакции изучалось многими исследователями.

Втабл. 21 представлена зависимость константы равновесия

В табл. 22 приведен равновесный состав водяного газа, рас­ считанный по константам равновесия в предположении, что водя­ ной газ образуется при взаимодействии с углеродом только по реакции (V-1).

66 Глава V

весии с другими компонентами газовой смеси по известной реак­

Условия равновесия этой реакции подробно рассматриваются в главе VI. Следует отметить, что повышение температуры спо­ собствует смещению равновесия по реакции (V-4) влево, а сниже­ ние температуры и избыток водяного пара благоприятствует сдвигу равновесия вправо.

При получении водяного газа возможно также образование

Реакции (V-5) — (V-8) идут слева направо с выделением тепла и с уменьшением объема. Поэтому образованию метана будет способствовать снижение температуры и повышение давления процесса. Данные по равновесию реакций (V-5) — (V-8) здесь не приводятся в связи с тем, что указанные реакции в обычных условиях газификации (при давлениях, близких к атмосфер­ ному) не имеют существенного значения для процесса получения водяного газа из твердых топлив.

При газификации твердых топлив на водяной газ с примене­ нием парокислородного дутья наряду с вышеприведенными реак­

Вместе с тем при парокислородном дутье следует считаться

Реакции (V-9) — (V-11) в условиях процесса газификации (вплоть до температур порядка 1700° С) практически необратимы.

Газификация топлив, при которой газообразный окислитель взаимодействует с твердым углеродом, представляет собой гетеро­ генный процесс. Поэтому одним из главных параметров, опреде­ ляющих скорость реакций, протекающих при газификации твер­ дых топлив, является внешняя поверхность кусков и поверх­ ность внутренних пор во всем объеме топлива. Именно на всей

68 Глава V

При замедлении скорости реакции разность концентрации газифицирующего реагента между газовым объемом и поверх­ ностью будет уменьшаться, и в этом случае интенсивность гази­ фикации будет определяться скоростью реакции, т. е. законами химической кинетики.

Как правило, газификацию твердых топлив на водяной газ проводят при температурах свыше 900—1000° С, т. е. в условиях, когда скорость газификации лимитируется главным образом законами газовой диффузии. Поэтому в целях повышения интен­ сивности газификации стремятся вести процесс не только при более высоких температурах, благоприятствующих ускорению химических реакций углерода с окислителем, но и при повышен­ ных скоростях дутья, способствующих быстрейшей диффузии окислителя к поверхности реакции и отводу от нее продуктов реакции.

§ 3. Общая характеристика методов и средств газификации твердых топлив на водяной газ

Методы газификации твердого топлива на водяной газ чрезвы­ чайно разнообразны. Это объясняется, с одной стороны, различ­ ной характеристикой газифицируемого сырья, с другой, — об­ ширным арсеналом современной техники, позволяющей прово­ дить технологические процессы не только в условиях весьма вы­ соких температур и повышенных давлений, но и с циркуляцией сырья и теплоносителя и с использованием ряда других средств.

Немаловажное значение в разнообразии способов газифика­ ции твердых топлив имеет и то обстоятельство, что старые кон­ струкции генераторов продолжают, как правило, существовать, в то время как внедряются все новые и новые методы газифика­ ции.

Выбор способа технологического осуществления процесса по­

Характеристика исходного топлива

Основными параметрами, определяющими характеристику топ­ лива и позволяющими судить о пригодности его в том или ином способе газификации на водяной газ, являются состав топлива, его спекаемость, термостойкость и механическая прочность,