книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

до второй мировой войны. Новые водородные установки для работы по периодическому железо-паровому способу, как пра­ вило, не сооружаются.

§ 2. Физико-химические основы процесса

Окисление железа водяным паром идет по следующим уравне­ ниям:

Продуктами реакции этого обратимого процесса, кроме водо­ рода, являются закись железа FeO и магнитная окись железа Fe30 4 , которые для возможности повторного окисления должны быть восстановлены.

В качестве восстановителей окислов железа в данном про­ цессе применяются газообразные вещества, чаще всего водяной газ, в котором суммарная концентрация восстановителей (Нг + -f- СО) доходит до 90%. Кроме водяного газа, для этой цели могут быть использованы и некоторые другие газы, как, например, генераторный и доменный. Однако суммарное содержание в по­ следних Нг и СО в 2—3 раза меньше, чем в водяном газе, а пото­ му восстанавливающая способность генераторного .и доменного газов значительно ниже, чем водяного.

Применение для восстановления окислов железа коксового газа, а также других газов с высоким содержанием углеводородов приводит к загрязнению водорода метаном и его гомологами.

Восстановление окислов железа водяным газом происходит под действием Нг по реакциям (IV-1) и (IV-2), но в противополож­

Таким образом, равновесие системы определяется из условий протекания 4 реакций: (IV-1), (IV-2), (IV-3) й (IV-4), из уравне­ ний которых следует, что:

1)повышение давления никакого влияния на равновесие системы не оказывает;

2)повышение температуры благоприятствует смещению на­ право равновесия реакции (IV-3), а понижение температуры —

смещению направо равновесия реакций (IV-1), (IV-2) и (IV-4). На практике получение водорода по железо-паровому способу проводится при атмосферном давлении и в одном и том же темпе­ ратурном интервале как для реакций окисления, так и восстано­ вления (650—850°). Поэтому в данном процессе протекание реак-

4 в. Б. Иоффе.

52 Глава IV

Реакции (IV-6), (IV-7) и (IV-8) ведут к загрязнению получа­ емого водорода примесями СО, С02 и СН4.

С повышением температуры равновесие реакции (IV-5) сме­ щается влево, что снижает опасность выпадения углерода. Выде­ ление углерода уменьшается также по мере прохождения реакций восстановления, так как при этом нарастает концентрация СО2, что в соответствии с законом действующих масс должно способ­ ствовать направлению реакции в сторону образования СО. По­ этому для уменьшения влияния реакции (IV-5) и получения более чистого водорода рекомендуется вести процесс при сравнительно высоких температурах (более 760°), предварительно нагревая до температуры процесса водяной газ. Отложение углерода можно также уменьшить, или подавая на восстановление водяной газ, обогащенный СО2 (такой газ может быть получен при частичном сжигании водяного газа перед его поступлением в водородный генератор), или прибавляя к водяному газу водяной пар, что в усло­ виях процесса ведет к превращению части СО в СО2 по уравнению

СО + Н20 ?± С02 + Н2. (IV-9)

Однако оба эти способа борьбы с отложениями углерода свя­ заны со значительным увеличением расходов водяного газа или водяного пара.

Обычно углерод, накопившийся на контакте в результате реакции (IV-5), выжигают продувкой воздухом. При соответ­ ствующем оформлении процесса отложившийся на контакте углерод может быть использован для восстановления окислов железа. Так, в условиях повышенных температур (порядка 800° и более) взаимодействие углерода и СО2 по реакции (IV-5) приобретает уже практическое значение. Образующаяся при этом СО вос­ станавливает железо в соответствии с уравнением (IV-4).

Перевод углерода в СО может происходить также за счет непо­

Осуществление этой реакции с последующим восстановлением окислов йселеза посредством СО возможно при продувке контакта воздухом, в большой степени разбавленного инертными газами.

Применяемый в процессе водяной газ содержит, как правило, органические соединения серы (а часто и сероводород), которые в фазе восстановления могут образовывать сульфиды железа. В следующей фазе сульфиды реагируют с водяным паром и водо­ родом, выделяя сероводород.

Сероводород может получаться также в результате непосред­ ственной конверсии с паром сераорганических соединений (серо­

углерода и сероокиси углерода), оставшихся в порах контакта после фазы восстановления

не только к загрязнению водорода сероводородом, но и к нако­ плению на поверхности контакта непрореагировавших сульфидов железа, снижающих активность контактной массы. Сернистые соединения железа, кроме того, благоприятствуют спеканию контакта (в температурных условиях процесса).

Сульфиды железа переводят в окислы продувкой воздухом (одновременно с выжиганием углерода). При этом сера в виде сернистого газа удаляется с продуктами горения.

Реакция водяного пара с железом протекает гетерогенно. Поэтому применяемая в процессе контактная масса должна быть пористой и иметь весьма развитую поверхность. Кроме того, масса должна быть термически стойкой, т. е. сохранять свою механическую прочность, не крошиться в температурных усло­ виях процесса и при резких колебаниях температур, возможных в практике, и не сплавляться. Содержание активного железа FeO в контактной массе должно быть достаточно высоким (не менее 45—50%).

Указанным требованиям больше всего удовлетворяет мате­ риал, получаемый при обжиге и восстановлении в надлежащих условиях некоторых железных руд.

Хороший контактный материал представляют собой брикеты из железной руды. Для получения брикетов руда измельчается, а затем смешивается в определенных соотношениях с известью и углем. При прокаливании такой смеси железная руда восста­ навливается. Однако специально приготовленные контакты, как правило, стоят дороже естественных материалов.

На имеющихся в СССР установках по получению водорода железо-паровым способом в качестве контактной массы приме­ няется сидерит (железный шпат). Сидерит — твердый минерал, имеющий в изломе ровную кристаллическую структуру. Цвет его обычно серый или розово-желтый, при окислении приобре­ тает бурую окраску.

Лучшим в СССР является сидерит Бакальского месторожде­

3—5. Сидерит этого месторождения не содержит бурого и магнит­ ного железняка и имеет относительно небольшие включения пустой породы.

двух регенераторов тепла 2 и 5 с насадкой из шамотного кирпича.

Реакционная камера 1 предназначена для разложения водя­ ного пара железом и получения водорода, регенератор 5 — для предварительного нагрева водяного газа и регенератор 2 — для перегрева пара.

Применение перегретого пара позволяет улучшить степень его использования и, следовательно, повысить выход водорода. При использовании перегретого пара удлиняется также срок службы контактной массы.

В связи с тем, что получение водорода по этому способу идет при высоких температурах, все секции агрегата выложены огне­ упорным материалом.

Реакционная камера 1 соединена с отдельно стоящим регене­ ратором 2 горловиной 3 и находится в общем кожухе с регенера­ тором предварительного нагрева водяного газа 5, который поме­ щается над огнеупорным сводом камеры.

Обычно получение водорода в подобных агрегатах произво­ дится в трехфазном цикле, где первой фазой цикла является восстановление окислов железа водяным газом, второй фазой — продувка генератора водяным паром и третьей фазой — окисле­ ние железа водяным паром.

Для разогрева (пуска) системы водяной газ из газгольдера или другого внешнего источника направляется в верхнюю часть регенератора 5, где он сжигается в токе воздуха, подаваемого в регенератор по трубе 8. Продукты горения водяного газа отдают свое физическое тепло вначале насадке регенератора 5, затем контактной массе в реакционной камере 1, насадке пароперегре­ вателя 2 и выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу 9.

Когда температура контакта поднимется до 700—750° G, подача воздуха отключается, и начинается собственно период восстановления контактной массы водяным газом. При этом водяной газ проходит такой же путь, как и при разогреве системы.

В связи с тем, что газовая смесь, выходящая из реакционной камеры, содержит еще значительные количества горючих компо­ нентов (в основном СО и Нг) она дожигается в нижней части регенератора 2 (при подаче воздуха по трубе 10). Физическое тепло продуктов горения аккумулируется в насадке пароперегре­ вателя. При этом температура насадки повышается до 1000— 1200° С.

После восстановления наступает фаза продувки водяным паром, назначение которой состоит в вытеснении из системы продуктов горения и остатков водяного газа. Водяной пар направляется по трубе 11 в верхнюю часть пароперегревателя 2 и, проходя его сверху вниз,, нагревается до 800—900°. С этой температурой

56 Глава IV

водяной пар поступает в нижнюю часть реакционной камеры.

выделение водорода. Однако продувочный газ, содержащий водород, но загрязненный продуктами горения, а также водяным газом, направляется не в линию водорода, а в газгольдер водя­ ного газа.

При газовании (фаза окисления) водяной пар пропускается через водородный генератор в том же направлении, что и при фазе продувки. Образовавшийся водород и непрореагировавший водяной пар выходят из генератора при 350—400° С. Затем смесь водорода и водяного пара поступает в другую (чем при продувке) секцию гидравлического затвора 4, где при охлаждении до 70° конденсируется большая часть водяного пара. Из гидравличе­ ского затвора водород направляется в скруббер 6, заполненный коксовой насадкой. Здесь газ за счет орошения холодной водой охлаждается до 30°, причем конденсируется дополнительное количество водяного пара. По выходе из скруббера охлажденный сырой водород обычно поступает в газгольдер.

Переход из одной фазы в другую осуществляется переключе­ нием соответствующих клапанов и запорных приспособлений, для чего имеется лебедка с ручным или автоматическим упра­ влением.

Продолжительность каждой фазы устанавливается в зависи­ мости от ряда условий: конструкции генератора, желательной чистоты вырабатываемого водорода, наличия устройств по допол­ нительному использованию тепла и др.

Обычно на фазы восстановления и окисления отводят 7—10 мин., на продувку паром 0,5—1 мин. Для удобства продолжи­ тельность полного трехфазного цикла большей частью прини­ мается равной 15 или 20 мин.

Рабочая температура процесса выбирается, исходя из ряда соображений, в частности, учитываются условия равновесия протекающих реакций, приемлемые в практике скорости реакций, желательная чистота водорода и термостойкость контактной массы.

Из рассмотрения условий равновесия явствует, что с повышени­ ем температуры процесса расход водяного газа уменьшается, а водяного пара увеличивается. Поэтому на выбор оптимальной температуры процесса оказывают влияние также стоимости пара и водяного газа.

Как правило, верхний предел рабочих температур лимитиру­ ется опасностью перегрева и вследствие этого заметным сокраще­ нием срока службы контактной массы; нижний предел — недо­

статочными скоростями реакций при относительно низких тем­ пературах процесса.

Выше было указано, что для восстановления активности кон­ тактной массы приходится прибегать к продувке генератора воз­ духом. Частота продувки зависит от того, какой концентрации

ичистоты водород желают получать на установке. Обычно такая продувка предпринимается один раз в сутки. Для этого воздух по трубе 8, а затем 7 подается в верхнюю часть регенератора 5, пропускается через реакционную камеру 1 и пароперегреватель 2

ивыбрасывается через выхлопную трубу 9. Необходимо отметить, что реакции окисления углерода и серы воздухом при темпера­ турах 700—800° С протекают весьма интенсивно. При этом темпе­ ратура в реакционной камере может сильно повыситься. Воз­ можно также окисление железа в ГегОз и сплавление контактной массы.

Для предупреждения местных перегревов контакта количе­ ство подаваемого воздуха должно строго регулироваться в зави­ симости от температуры реакционной камеры. Максимально допустимая температура в реакционной камере при продувке воздухом зависит от свойств контактной массы, загружаемой в генератор. Как правило, эта температура не должна превышать

900-950° С.

Во избежание образования в генераторе взрывчатой газовой смеси, операция по продувке воздухом должна проводиться сразу же по окончании подачи водяного пара. При этом следует после фазы газования некоторое время еще пропускать водяной пар через генератор до полного удаления остатков водорода. Необ­ ходимо также по прекращении операции по продувке воздухом снова подавать в генератор'водяной пар в данном случае с целью вытеснения из него всего воздуха. Только после того, как весь воздух будет удален из генератора, можно переходить к восста­ новлению окислов железа водяным газом (при нормальном трех­ фазном цикле работы).

§4. Чистота получаемого водорода

Врезультате побочных реакций водород, получающийся по железо-паровому способу, может содержать следующие примеси: СО, СОг, H2S и СЩ. Кроме того, в связи с тем, что в применяемом водяном паре содержится некоторое количество воздуха, водорЬд

может быть получен только при соблюдении следующих требо­ ваний:

1.Газ, подаваемый на восстановление контакта, должен быть полностью очищен от пыли, сероводорода и органических соедине­ ний серы.

2.Должны быть созданы условия для предотвращения про­ текания реакции

которые заключаются в поддержании относительно высоких темпе­ ратур процесса, в предварительном нагреве газа, направляемого На восстановление и в добавке к последнему водяного пара или СО2.

3.В применяемом водяном паре не должен содержаться воздух.

4.Качество контактной массы должно быть достаточно высоким.

и без выполнения указанных требований. Однако при этом необ­ ходимо систематически удалять из контакта углерод и серу, включая в каждый цикл фазу продувки воздухом.

Цикл производства водорода в данном случае будет иметь сле­ дующие фазы: 1) восстановления; 2) продувки паром; 3) газования; 4) продувки паром; 5) продувки воздухом и 6) продувки паром. При наличии инертного газа целесообразно использовать этот газ вместо водяного пара при 4 и 6-ой фазах цикла.

Следует, однако, учитывать, что при получении 99%-ного водорода, а тем более водорода концентрацией 99,9%, про­ изводительность установки, работающей по периодическому желе­ зо-паровому способу, снижается, а расходные показатели увели­ чиваются. Последнее находится в связи с тем, что в этих условиях приходится либо направлять на восстановление газ, разбавлен­ ный значительным количеством СО2 или водяным паром и дейст­ вующий, поэтому, замедленно и менее эффективно, либо уменьщать относительное время фазы окисления (газования) за счет включения в цикл фаз продувки воздухом и инертным газом.

Совершенно очевидно, что при необходимости получения водо­ рода высокой чистоты значительно увеличиваются и капитало­ вложения в установку, так как в этом случае должны быть соору­ жены устройства для тонкой очистки водяного или другого газавосстановителя от пыли, сероводорода и органических соедине­ ний серы.

§5. Расходные показатели

Расход водяного газа (или другого газа-восстановителя) зави­ сит от: 1) состава газа-восстановителя; 2) температуры в реакцион­ ной камере; 3) технологического оформления процесса; 4) чистоты получаемого водорода.