книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Г л а в a III

ИСТОЧНИКИ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

§1. Распространение в природе. Источники водорода

Водород является одним из самых распространенных эле­ ментов на земле. Он находится в твердой, жидкой и газообразной оболочках нашей планеты.

в попутных газах ряда нефтяных месторождений.

Водород бывает окклюдированным в метеоритах и ряде мине­ ралов и пород (гранит, гнейс, базальт и др.). Водород образуется в природе при некоторых биохимических процессах, в частности при брожении многих органических веществ, при автолизе живых организмов и др.

Концентрация свободного водорода в воздухе ничтожна и составляет менее 0,01%.

Связанный водород находится в природе в соединении с мно­ гими элементами, в основном с кислородом, углеродом, серой, азотом, хлором. Реже встречаются соединения водорода с фосфо­ ром, йодом, бромом и др.

В гидросфере значительные количества связанного водорода заключены в воде.

В литосфере водород составляет часть горючих ископаемых: нефти, угля и других, а также является компонентом многих минералов и пород, присутствуя в них в форме гидратов или кри­ сталлической воды. В сухом веществе горючих ископаемых водо­ род соединен преимущественно с углеродом, образуя большей частью углеводороды. Многим породам и горючим ископаемым водород сопутствует в виде гигроскопической воды.

Связанный водород входит в состав атмосферной влаги. Водо­ род является также частью органических веществ, из которых складываются ткани живых организмов и растений.

Помимо нахождения в природе, водород и его соединения вырабатываются во многих производственных процессах.В некото­ рых из них свободный водород получается в качестве побочного продукта.

Содержание водорода в некоторых индивидуальных химиче­ ских соединениях дано в табл. 14. Содержание водорода в раз­ личных видах топлива показано в табл. 15. Составы некоторых горючих газов, содержащих как связанный, так и свободный водород, приведены в табл. 16.

Из табл. 14, 15 и 16 явствует, что в некоторых видах топлива, а также в ряде химических соединений содержатся значительные количества водорода. Богаты водородом многие природные и искусственные горючие газы. Некоторые из них (как, например, природный газ, коксовый газ, газы гидрирования и др.) нередко служат источником получения водорода.

§2. Типы водородных установок

По типу и назначению все водородные установки могут быть

новки, водород которых предназначается для применения в раз-

водорода в данном случае служат: едкий натрий NaOH и отдель­ ные бинарные и комплексные гидриды — гидрид кальция СаНг, боргидрид натрия NaBEU и др.

В некоторых процессах в качестве основных материалов для получения водорода на передвижных установках используются активированный алюминий, ферросилиций и некоторые дру­ гие1).

В соответствии с принятой классификацией водородных уста­ новок промышленные способы производства водорода на стацио­

и стационарных установках малой производительности рассма­ триваются в настоящей книге раздельно. В главе XII освещаются промышленные процессы, в которых водород получается в каче­ стве побочного продукта.

§ 3. Промышленные способы производства водорода

Для промышленного получения водорода было предложено большое количество различных способов. Однако перечислять все способы и патенты по производству водорода нет нужды; это представляет главным образом исторический интерес, посколь­ ку большинство из предложенных способов вообще не было осуще­ ствлено в промышленном масштабе, а в практических условиях оправдали себя лишь некоторые из них.

Основные методы получения водорода в промышленности можно сгруппировать в следующие: а) химические методы; б) элек­ трохимические методы; в) физические методы.

К химическим методам относятся те процессы, в которых исходным веществом для получения водорода является химиче­ ское соединение (или ряд химических соединений) водорода с другими элементами, и откуда водород получается при помощи тех или иных химических реакций.

Под электрохимическими следует понимать те методы, где выделение водорода из его химических соединений осуществляется разложением последних под действием электрического тока.

К физическим методам следует причислить те процессы, в которых исходное сырье (газовая смесь) уже содержит свободный водород и требуется тем или иным физическим путем (как, напри­ мер, фракционной конденсацией) освободить его от остальных компонентов.

1) Подавляющее большинство процессов, предназначенных для получе­ ния водорода на передвижных установках, требует применения воды, кото­ рая используется: а) в качестве реагента (являясь при этом дополнительным или основным источником водорода): б) для охлаждения и очистки выделяю­ щегося водорода; в) в качестве растворителя твердых реагентов (NaOH).

(железо-паровой способ) или углеродом (газификация кокса,, каменных и бурых углей и других видов твердого топлива на

ложением’ ) или неполным окислением (газификацией) с примене­ нием в качестве окислителей Н20 и 0 2.

Необходимо отметить, что при получении водорода из угле­ водородов с применением в качестве окислителя водяного пара последний является дополнительным источником водорода.

Следует также указать, что при химических методах (за исклю­ чением способов железо-парового и термического разложения) процесс получения водорода ведется обычно в две ступени. При этом на первой ступени получают, как правило, смесь Н2 + СО (водяной газ.) В случаях необходимости иметь чистый водород (без СО) водяной газ направляют на следующую ступень — конвер­ сию СО.

При переработке газообразных углеводородов в азотоводород­ ную смесь, в которой остаточное содержание углеводородов (метана) должно быть минимальным, процесс иногда ведется в три ступени. На первой ступени имеет место конверсия исходного углеводородного газа с водяным паром; на второй ступени — кон­ версия остаточного СШ с кислородом воздуха; на третьей сту­ пени — конверсия окиси углерода.

Конкретным сырьем для получения водорода из газообразных углеводородов при термическом разложении служат любые угле­ водородные газы, не содержащие кислородных соединений, или содержащие их в незначительном количестве, как природные

ипопутные газы, газы нефтепереработки и газы гидрирования. При конверсии газообразных углеводородов с водяным паром

г) жидкие газы (пропан, бутан); д) коксовый газ; е) метановая фракция после выделения водорода из коксового газа методом глубокого охлаждения.

х) Способы термического разложения (имеющие целью непосредственное получение водорода из углеводородов) нашли весьма ограниченное приме­ нение.

2) Газы, имеющие в своем составе более 2% олефинов (этилен, пропилен), обычно в этом процессе не применяются1.

46 Глава I I I

Удельная значимость отдельных способов получения водорода в мировом производстве этого продукта различна. Так, периоди­ ческий процесс термического разложения углеводородных газов (с целью получения водорода) вообще не получил широкого распространения. Термическое разложение жидких углеводородов осуществлялось в незначительном объеме. Периодический железо­ паровой способ в настоящее время утратил свои позиции.

Удельный вес других способов (газификация твердых топлив на водяной газ, электролиз воды), занимавших в недавнем про­ шлом доминирующее положение в мировом производстве водоро­ да, в последние годы заметно падает.

Зато некоторые процессы (конверсия углеводородных газов, газификация нефтяных остатков на водяной газ) сейчас находятся в состоянии роста. Так, в 1953 г. в США половина всего синтетиче­ ского аммиака получалась из природного газа. В ближайшие годы там намечено производить более 80% всего аммиака из природного газа, газов нефтепереработки и тяжелых масел [6].

А. Ф. Иванов н Ф. М. Шофман [7 ] приводят структуру источ­ ников мирового производства водорода для синтеза ГШз в ее

Если проследить динамику развития наиболее распространен­ ных способов производства водорода на протяжении последних 15—20 лет, можно заметить явную тенденцию роста непрерывных способов, основанных на переработке газов и жидких топлив (неф­

1)Предполагается, что из природного газа водород получается конвер­ сией, а из мазута — газификацией на водяной газ.

2)В прочие источники включен водород, получаемый железо-паровым? способом, термическим разложением углеводородных ‘газов и в виде побоч­ ного продукта некоторых процессов (электролиз растворов поваренной соли)-

тяных остатков) за счет процессов, связанных с переработкой твердых топлив, и способов периодических. Это вытекает из того, что применение в качестве исходного сырья газов и жидких продуктов дает по сравнению с использованием -твердых веществ существенные преимущества, заключающиеся в возможности пол­ ной автоматизации ‘всего процесса; в отсутствии необходимости или в значительном упрощении подготовки сырья и в сокращении территории, отводимой под установку.

ЛИТЕРАТУРА

1.F. W. C l a r k e . The Data of Geochemistry, Washington, 34, 1916. Цитировано по I. W . M e 1 1 о r. A Comprehensive Treatise inorganic and

Г л а в а IV

ЖЕЛЕЗО-ПАРОВОЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

§1. Общие сведения

Честь открытия этого процесса принадлежит Лавуазье, кото­ рый еще в 1783 г. показал, что железо при высоких температурах разлагает воду с выделением водорода.

Начало практического применения железо-парового способа следует отнести к 1794 г., когда в период революционных войн, которые вела Французская республика против интервентов, Кутель и Конте организовали получение водорода в чугунных ретортах, наполненных железными стружками. При нагреве стружек до красного каления через них пропускался водяной пар [1]. Полученный водород использовался для наполнения воздушных шаров.

В связи с тем, что отработанное железо не восстанавливалось, железо-паровой процесс длительное время не давал удовлетво­ рительных результатов.

Дальнейшее развитие железо-паровой способ получил после того, как Жилар в 1846 г. установил [2], что окислы железа вос­ станавливаются при обработке генераторным газом и, таким обра­ зом, из определенного количества железа можно получать тео­ ретически неограниченные объемы водорода.

Последующие улучшения способа состояли в применении железных руд (вместо стружек из этого металла), в лучшем использовании тепла в процессе, в замене генераторного газа водяным и в ряде других усовершенствований.

В конце X IX века и в первой четверти X X века железо-паро­ вой способ был одним из самых распространенных методов полу­ чения водорода.

С развитием техники и по мере увеличения потребности про­ мышленности в больших количествах дешевого водорода для каталитических процессов производство этого газа периодиче­ ским железо-паровым способом в малопроизводительных агрега­ тах оказалось неэкономичным, и удельный вес этого способа

вмировом производстве водорода стал быстро падать.

Внастоящее время получение водорода периодическим железо­ паровым способом имеет место на установках, построенных еще