книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

рованным углем значительно лучше чем водород. Значительный интерес для разделения водородо-углеводородной смеси предста­ вляет собой процесс гиперсорбции, существо и принципы которого изложены на стр. 271.

Конверсия с окислителями

Конверсия метана с окислителями (НаО, 0 2, С02) подробно рассматривается в главе VII.

Необходимо отметить, что конверсия метана как метод удале­ ния этого компонента из водородсодержащего газа имеет то пре­ имущество, что в этом случае газ не только очищается от метана, ио при этом увеличивается и абсолютное количество водорода по сравнению с его потенциалом в неочищенном газе. Указанное обстоятельство может иметь решающее значение в тех случаях, когда единственным источником водорода является ограниченная по своему количеству газовая смесь, состоящая из водорода и углеводородов.

Тонкая очистка водорода от метана данным методом, как

§10. Удаление кислорода

Необходимость в специальном удалении кислорода возникает главным образом при получении водорода методом электролиза. При других способах производства водорода кислород часто уда­ ляется одновременно с остатками СО при промывке жидким азо­ том или при метанировании.

Специальная очистка водорода от кислорода зиждется обычно на каталитическом гидрировании последнего водородом. В каче­ стве веществ, ускоряющих реакцию взаимодействия кислорода с водородом, могут применяться металлические и окисные ката­ лизаторы (окислы никеля, меди, марганца и др.). Однако окисные катализаторы по своей активности значительно уступают ме­ таллическим. Сильнее других катализируют реакцию взаимодей­ ствия водорода с кислородом металлы VIII группы периодической системы Менделеева: никель, палладий, платина. На этих ката­

чение для очистки от кислорода имеет никелевый катализатор. Обычно применяются восстановленные осажденные катализаторы, при приготовлении которых исходят из гидрата окиси никеля или некоторых его солей (например, карбонатов никеля). В ка­

',10 Глава X I V

честве носителя используются: кремнезем, гидрат окиси хрома, гидрат окиси алюминия и др. Осажденный никелевый катализа­ тор прокаливается и восстанавливается водородом. Активный никелевый катализатор содержит обычно 30—70% Ni и имеет внутреннюю поверхность 50—200 м/2г [18].

Необходимо отметить, что восстановленные никелевые ката­ лизаторы обладают большой пирофорностью и самовозгораются при соприкосновении с воздухом. В целях устранения пирофор­ ности восстановленный никелевый катализатор подвергается вре­ менному пассивированию, что осуществляется обработкой его азотокислородной смесью при постепенном увеличении содер­ жания кислорода в смеси. При пассивировании катализатор не только утрачивает свою пирофорность, но и дезактивируется. Активность пассивированного никелевого катализатора (а вместе с тем и его пирофорность) восстанавливается обработкой катали­ затора осушенным водородом при температурах 100—150° С.

В практических условиях процесс очистки водорода от кисло­ рода на восстановленном никелевом катализаторе ведут обычно в интервале температур 50—100° С и объемных скоростях свыше

5000 час'” 1.

§И . Осушка водорода

Вряде случаев водород должен быть обезвожен до точки росы минус 40—60° С. Осушка газа до указанных пределов достигается обычно при применении твердых адсорбентов: боксита, силика­ геля или активированной окиси алюминия. На нефтеперераба­ тывающих заводах для целей обезвоживания газов и, в частно­ сти, водорода, может быть с успехом использован гранулирован­ ный алюмосиликатный катализатор, применяющийся в процессе каталитического крекинга нефтяных фракций.

Для большей эффективности процесса обезвоживания газ должен поступать на осушку в сжатом виде. Целесообразный параметр давления осушки определяется, исходя из конкретных условий. В ряде случаев он составляет 8—12 атм.

§12. Очистка водорода, получаемого на передвижных

установках и в лабораториях

В зависимости от характера сырья и способа производства водород, получаемый на передвижных установках, может быть загрязнен теми или иными примесями.

Способы очистки газа в данном случае должны быть воз­ можно более простыми и протекать в ограниченное число ступеней. Как правило, применяются способы очистки, не связанные с ре­ генерацией поглотителя.

Первичная очистка газа от механических частичек и водорас­ творимых примесей производится при охлаждении газа в водяном

передвижных установках, следует считать фосфористый водород, мышьяковистый водород и аммиак.

Фосфористый водород и мышьяковистый водород образуются главным образом в щелочно-кремниевом процессе в связи с обыч­ ным присутствием в ферросилиции примесей фосфора и мышьяка.

Аммиак часто сопутствует водороду, получаемому при разло­ жении водой гидрида кальция, так как гидрид кальция может быть загрязнен азотом.

Фосфористый и мышьяковистый водород удаляются при про­ хождении нагретого газа через трубы или сосуды, наполненные медной стружкой. При этом медь взаимодействует с фосфори­ стым и мышьяковистым водородом, образуя соответственно фос­ фиды и арсениды. При незначительной концентрации РН3 и AsH3 в водороде медные стружки служат обычно достаточно долго. Отработанная медь выгружается и заменяется новой, не бывшей в работе.

Ввиду значительной растворимости аммиака в воде основное

При наличий в вырабатываемом водороде H2S он частично удаляется при орошении газа водой. Для полного извлечения сероводорода необходимы дополнительные устройства, которые могут представлять собой сосуды, наполненные гидратом окиси железа (болотной рудой), или скруббер, в котором газ орошается раствором каустической соды.

Универсальный способ очистки небольших количеств водо­ рода, получаемого в лаборатории, от возможных примесей (за исключением кислорода) заключается в их окислении с последую­ щим улавливанием продуктов окисления щелочами. Для удале­ ния примесей водород пропускают через подкисленный раствор

быть извлечены из водорода, получаемого в лаборатории, также методами, изложенными выше.

Очистка электролитического водорода от кислорода обычно осуществляется пропусканием газа при повышенных темпера­ турах над никелевым, платиновым или палладиевым катализа­ тором.

№6 (1956).

Таблица 89

К раткая характеристика газгол ьдеров с водян ы м бассейном , сооруж аемы х по ти повы м проектам

Давление в мокрых газгольдерах устанавливаются в зависи­ мости от веса колокола, телескопа и дополнительного груза, размещаемого на колоколе, и находится обычно в пределах от. 135 до 400 мм вод. ст.

Втабл. 89 приводится краткая характеристика газгольдеров

сводяным бассейном, сооружаемых по типовым проектам. Газгольдеры с водяным бассейном характеризуются надеж­

ностью и сравнительной безопасностью в работе.

К недостаткам указанных газгольдеров следует отнести: а) относительно большой удельный расход металла; б) большой

Поршневые газгольдеры постоянного давления. Поршневые газгольдеры постоянного давления сооружаются обычно емкостью от 10000 м3421 и более.

Давление газа в поршневых газгольдерах определяется отно­ сительным весом поршня и степенью его догрузки. Максималь­ ное давление газа в газгольдерах указанного типа обычно соста­ вляет 400 мм вод. ст.

По сравнению с мокрыми газгольдерами поршневые газгольдеры тон же емкости обладают следующими преимуществами: а) мень­ шим удельным расходом металла; б) меньшими эксплуатацион­ ными расходами (отсутствует расход пара на обогрев бассейна в зимнее время); в) незначительными колебаниями давления газа; г) отсутствием увлажнения газа.

Однако большая взрывоопасность поршневых газгольдеров,, связанная с необходимостью осуществления целого комплекса мероприятий по обеспечению надежности их работы, привела к значительно меньшему внедрению газгольдеров указанной кон­ струкции по сравнению с газгольдерами мокрого типа.

Газгольдеры постоянного объема. В некоторых случаях целе­ сообразно аккумулировать водород, находящийся под повышен­ ным или высоким давлением. Для этой цели служат стальные газ­ гольдеры постоянного объема. Так как давление аккумулируе­ мого газа может достигать 50 атм и более, геометрическая ем­ кость одного газгольдера постоянного объема ограничена. Макси­ мальная геометрическая емкость одного газгольдера постоянного объема по ГОСТ 5172—49 составляет 2500 м3 (и то при давлении не свыше 4 атм). В целях увеличения запаса емкости газа газ­ гольдеры устанавливаются обычно группами или батареями. Газгольдеры постоянного объема конструируются цилин­ дрическими (горизонтальными или вертикальными) и шаро­ выми.

ГОСТ 5172—49 распространяется на стальные сварные гори­ зонтальные, вертикальные и шаровые газгольдеры, наиболь­ шее рабочее давление газа в которых находится в пределах 4—

18.атм.

Всоответствии с ГОСТ 5172—49 рекомендуемые геометриче­ ские емкости газгольдеров постоянного объема должны соответ­ ствовать указанным в табл. 90.

Технические условия на стальные газгольдеры постоянного объема с рабочим давлением до 18 атм приведены в ГОСТ

5172—49.

Стальные баллоны. В соответствии с ГОСТ 949—57 стальные баллоны для хранения сжатых газов имеют геометрическую ем­ кость до 55 л. Обычное давление газа в водородных баллонах составляет 150 атм.

Водородные баллоны окрашиваются в темно-зеленый цвет. Цвет надписи — красный. Технические требования к водородным баллонам приведены в ГОСТ 949—57.

Таблица 90

Реком ендуем ы е геом етрические емкости газгол ьдеров постоянного объем а

(по ГОСТ 5172-49)

Геометрические емкости (ж2)* при давлении

Тип газ­ в газгольдере, атм гольдера

*) П редельная емкость.

2) Для газгольдеров шарового типа геометрические емкости, приведен­ ные в таблице, являются обязательными.

418 Глава X V I

Как известно, смесь водорода с кислородом в отношении по объему 2 : 1 получила название гремучего газа. Часто гремучим газом называют всякую взрывчатую смесь этих газов.

Гремучий газ может образовываться при выделении водорода в воздушное пространство, а также при смешении водорода с кис­ лородом или газами, содержащими кислород. Опасность обра­ зования гремучей смеси несколько уменьшается в связи с незна­ чительным удельным весом и большой диффузией водорода, благодаря чему на открытом воздухе водород улетучивается и рас­ сеивается, а в закрытых помещениях он скапливается под пере­ крытиями зданий над слоем воздуха.

Гремучий газ взрывается от малейшего воспламенения искрой или при нагревании до 550—600° С. Если газ находится под да­ влением, нижний температурный предел его воспламенения и взрываемости снижается. Гремучий газ может каталитически взрываться в тонкодисперсной среде. Такими средами яв­

Температура пламени находится в зависимости от концентрации водорода, а также от характера и содержания разбавителей в го­ рючей смеси.

К одним из наиболее частых причин возможных пожаров и взрывов на водородных установках следует отнести следу­ ющие.

1. Проникновение «опасных» количеств кислорода в водород

тролиза воды при нарушениях режима давления в катодном и анодном пространствах электролизного агрегата; б) в процессах получения водяного газа из газообразного, жидкого или твер­ дого топлива с применением в качестве окислителя кислорода, когда в водяной газ попадает по тем или иным причинам непро­ реагировавший кислород; в) при пуске агрегатов по производству или очистке водорода без предварительного и полного вытесне­ ния из них воздуха.

2. Обратный проскок пламени из реактора, в котором про­ водится пламенный процесс получения газа, в трубопроводы, подводящие к реактору кислород и горючее сырье.

3.Производство монтажных и ремонтных работ в газоопас­ ных помещениях или ремонт оборудования и коммуникаций, на­ ходящихся или находившихся под газом, без соблюдения соответ­ ствующих правил техники безопасности.

4.Проникновение водорода или другого взрывоопасного газа

впомещение с так называемой нормальной средой, где возможно искрообразование или имеется источник открытого огня (при ра­