книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

свой холод азоту высокого давления. Пройдя затем один из тепло­ обменников 10, окись-углеродная фракция выводится из уста­ новки.

Поступающий на установку азот высокого давления (200 атм) проходит один из теплообменников 10 (где охлаждается фракцией СО), один из аммиачных холодильников 11, влагоотделитель 12, осушитель 13 и поступает в блок глубокого охлаждения. Здесь азот после дополнительного охлаждения в теплообменнике 14 дросселируется до рабочего давления промывной колонны, кон­ денсируется в змеевике испарителя 8 и направляется в качестве промывной жидкости в колонну 9.

При недостатке холода часть азота высокого давления посту­ пает в теплообменник 15, где охлаждается азотоводородной смесью, а затем, после дросселирования, добавляется к азото­ водородной смеси перед теплообменником 6. Тем самым осуще­ ствляется частичная дозировка азотоводородной фракции азотом.

Окончательная дозировка азотоводородной фракции азотом производится вне блока.

Для промывки газа от СО и других компонентов с целью полу­ чения азотоводородной фракции высокой чистоты требуется чис­ тый азот с содержанием в последнем кислорода не более 0,002%.

Отечественный агрегат для промывки конвертированного газа жидким азотом рассчитан на производительность 15 000 нм3исход­ ного газа в час. Каждый агрегат размещается в кабине размером 12 Х14 м и отделяется от других агрегатов и прочего оборудова­ ния железобетонными стенками высотой 9 м.

§ 9. Удаление метана

Как уже указывалось в главе II, в большинстве каталитиче­ ских процессов, основанных на применении водорода или синтезгаза, наличие метана и его гомологов ведет к снижению эффек­ тивности каталитического процесса и к потерям водорода. Поэтому в ряде случаев применения водорода содержание метана в нем лимитируется. В частности, удаление метана из газа является одним из элементов многих схем производства азотоводородной смеси. Специальная очистка газа от остатков метана требуется также при получении водорода высокой чистоты из нефтезавод­ ских или других углеводородных газов.

Необходимо отметить, что критическая температура метана намного ниже, а упругость его пара намного выше, чем у осталь-

400 Глава X I V

(с числом углеродных атомов 2 и выше) практически полное из­ влечение их из газовых смесей происходит значительно легче и проще, чем метана, и может быть достигнуто при умеренном охлаждении газа, промывке растворителями под давлением при обычных температурах и некоторыми другими сравнительно не­ сложными способами обработки газа.

Для удаления метана из газа применяются как физические, так и химические методы.

Физические методы основаны: а) на выделении СН4 одним глубоким охлаждением; б) на промывке газа, охлажденного до низких температур, под давлением *) или в) на адсорбции активи­ рованным углем. Химические методы — на взаимодействии ме­ тана с окислителями (водяным паром, кислородом, углекислотой).

Способы удаления метана, связанные с глубоким охла ждением газовой смеси

Основное количество метана из газовой смеси может быть выделено при одном только глубоком охлаждении последней. Так, при фракционированной конденсации методом глубокого охлажде­ ния коксового газа, содержащего 25—26 об. % СН4, в остаточной газовой смеси находится только 0,5—1 об. % СН4. Принципы1

1) В принципе метан может быть такж е удален из газа промывкой по­ следнего жидкими углеводородами при обычных температурах (маслоабсорб­ ционным способом ). Однако в связи с высокой упругостью пара метана аб­ сорбция этого соединения в практических услови ях малоэффективна. У к а ­ занный способ применяется главным образом для частичного извлечения метана из 'циркуляционного газа в некоторых процессах использования во­ дорода.

глубокого охлаждения и схемы фракционировки различных газовых смесей с выделением метановой фракции изложены

вглаве XI.

Вряде случаев (как, например, при получении из углеводо­ родного сырья азотоводородной смеси или водорода высокой

чистоты) необходима более глубокая очистка газа от СН4. Тонкая очистка газа от метана обычно осуществляется промывкой газа жидкими поглотителями при температурах порядка минус 170— 190° С и давлении газа 12—28 атм.

Одним из поглотителей, применяемых для практически полного извлечения СН4, служит жидкий азот. Растворимость СН4 в жид­ ком азоте в вышеуказанных условиях достаточно велика. Газ после промывки жидким азотом практически не содержит СН4. Однако в связи с большой упругостью паров азота очищенный газ обогащается азотом.

В случае наличия в очищаемом газе кроме СН4, также и СО, промывка жидким азотом осуществляется, как правило, в целях одновременного удаления из газа обоих компонентов. В част­ ности, процесс совместного поглощения окиси углерода и оста­ точного метана жидким азотом входит в схему получения азото­ водородной смеси из коксового газа методом глубокого охла­ ждения, основанном на использовании принципа дроссельного эффекта (стр. 255). Кроме того, совместное извлечение СН4 и СО жидким азотом часто предусматривается для тонкой очистки от указанных компонентов азотоводородной смеси, получаемой при кислородной конверсии углеводородов.

В газах нефтепереработки, в частности, в отходящем газе установок платформинга, нередко используемом для выработки азотоводородной смеси, окись углерода обычно отсутствует. В последнем случае очистка газа сводится в основном к удалению метана и его гомологов.

Технологическая схема глубокого охлаждения газа и его промывки жидким азотом с целью удаления метана часто осно­ вывается на применении принципа дроссельного эффекта и в этом случае мало чем отличается от схемы извлечения СО тем же по­ глотителем, изложенной выше (стр. 396). Так, по одной из схем получения азотоводородной смеси из отходящего газа платфор­ минга, содержащего около 85% Н2, 5% СН4 и 10% гомологов метана, исходный газ вначале промывается раствором едкого натра (с целью удаления следов H2S и С02), а затем подвергается осушке активированной окисью алюминия (рис. 86). Осушенный газ проходит ступенчато несколько секций теплообменника, в котором охлаждается потоком обратного газа (азотоводородной смесью). После каждой ступени охлаждения газ отводится в сепа­ ратор для отделения углеводородного конденсата. Конденсат С4 и С5 используется в качестве жидкого топлива (вне установки),

26 в. Б. Иоффе.

а конденсат более низкокипНщих углеводородов дросселируется. Холод испаряющегося конденсата используется в секционном теплообменнике для охлаждения поступающего газа.

После секционного теплообменника газ направляется в холо­ дильник (азотный испаритель), в котором охлаждается до —183° С, испаряющимся азотом. При этом ожижается большая часть ме­ тана, а также все высшие углеводороды. Конденсат, выделив­ шийся в последнем сепараторе, дросселируется и объединяется

Рис. 86 . П ринципиальная схема получения азотоводородной смеси из отхо­ дящ его газа платформинга, основанная на глубоком охлаж дении газа с при­ менением принципа дроссельного эффекта:

1 — скруббер для удаления сероводорода и углекислоты; г — сепараторы; з — осуши­ тели; 4 — теплообменник для охлаждения исходного газа: 5 — холодильники; в — про­ мывная колонна; в — теплообменник для охлаждения азота; 8 — азотный компрессор; 9 — дроссельные устройства.

опотоком дросселированного конденсата после секционного тепло­ обменника.

Газ, охлажденный и освобожденный от основного количества ОН4 и всех высших углеводородов, направляется затем в колонну, где промывается жидким азотом. При этом из газа удаляется практически весь метан. При промывке часть азота испаряется, и, таким образом, верхний продукт колонны (водород) обогащается азотом. По выходе из колонны азотоводородная смесь развет­ вляется на два потока. Один служит для охлаждения сырьевого газа, другой — для охлаждения азота, приходящего на установку промывки. Нижний продукт колонны (отработанный азот) дрос­ селируется и также используется для охлаждения азота.

Поступающий На установку промывки газообразный азот сжимается в компрессорах и охлаждается верхним и нижним про­ дуктами промывной колонны, а также дросселированным азотом,

40 \ Глава X I V

газа производится в адсорберах 6, загруженных активной окисью алюминия. При этом точка росы: газа понижается примерно до

-6 0 ° С.

Очищенный и осушенный газ подвергается затем каскадному охлаждению. Система каскадного охлаждения состоит из трех температурных ступеней. В каждую ступень каскадного охла­ ждения входят: регенеративные теплообменники с насадкой из алюминиевой спирали или стружки 7, сепараторы для отделения углеводородного конденсата 8, устройство для сжатия хладоагента, испаритель хладоагента и дроссельное устройство. На

Рис. 87 . П ринципиальная схема получения азотоводородной смеси из отхо­ дящ его газа платформинга, основанная на каскадном охлаж дении газа:

I — скруббер; 2 — циркуляционный насос; 3 — водяной холодильник; 4 — аммиачный холодильник: 5 — сепаратор: в — адсорбер (осушитель); 7 — регенеративные тепло­ обменники системы каскадного охлаждения; З а — сепаратор первой ступени каскадного охлаждения; з б — сепаратор второй ступени каскадного охлаждения; 8в — сепаратор третьей ступени каскадного охлаждения; 9 — теплообменник; 1 0 — сепаратор; 11 —

теплообменник; 12 — промывная колонна.

первой ступени каскада хладоагентом является пропан, на вто­ рой — этилен, на третьей — метан. Холод пропана и этилена ис­ пользуется для выделения (конденсации) углеводородов из сырье­ вого газа и для ожижения хладоагентов в самом каскадном цикле. Холод метана применяется для выделения углеводородов из газа и для ожижения части азота, направляемого на промывку газа.

Углеводородный конденсат, отделяемый в первых двух сепа­ раторах каскадного цикла, выводится из системы в виде смеси пропана, бутана и высших углеводородов. Углеводородный кон­ денсат, отделяемый в последующих сепараторах 8в п 10, пред­ ставляет собой смесь метана и этана.

После цикла каскадного охлаждения сырьевой газ поступает в теплообменник 9, где температура его за счет испарения отра­ ботанного азота, выходящего из промывной колонны 12, снижается примерно до минус 180—185° С. Из теплообменника 9 газ через сепаратор 10 направляется в нижнюю часть колонны 12.

Поступающих"! на установку азот сжимается компрессором до 30—35 атм, т. е. до рабочего давления перерабатываемого газа. Сжатый азот используется в двух направлениях. Одна его часть (в виде жидкости) служит для орошения газа в промывной ко­ лонне. Другая его часть (в виде газа) добавляется к верхнему продукту промывной колонны до образования в смеси отношения

Н3 : N* = 3 : 1.

Ожижение сжатого азота частично происходит в цикле кас­ кадного охлаждения, частично в теплообменнике 11. Сжиженный азот подается в верхнюю часть промывной колонны. В этом аппа­ рате жидкий азот поглощает из газа остаточный метан, несконденсировавшийся в теплообменниках каскадного цикла и в теплооб­ меннике 9. Отработанный азот (содержащий в основном N2 и СН4) проходит дроссельное устройство и испаряется в теплообменнике 9. Отдав холод газу, поступающему в промывную колонну, отрабо­ танный азот смешивается с фракцией Сх—С2, отделяемой в сепара­ торах 8в и 10. Смесь С1? С2 и N2 выводится из системы в виде ото­ пительного газа.

Продукт, выходящий из верхней части промывной колонны, практически не содержит углеводородов и представляет собой газовую смесь, состоящую примерно из 90 об. % Н2 и 10 об. % N2. Затем, как было указано выше, газовая смесь дозируется азотом до отношения Н2 : N2 = 3 : 1.

1гоступающего на поглощение СН4.

Необходимо отметить, что промывка газа жидким азотом свя­ зана с заметным расходом этого вещества. Газ, выходящий из колонны, обычно содержит до 10—12% азота. Очевидно, что промывка газа жидким азотом целесообразна только при нали­ чии следующих условий: а) когда конечным продуктом очистки является а(зотоводородная смесь (а Не чистый водород); б) когда имеются достаточные избытки элементарного азота (как например, отходящий азот с установки разделения воздуха). В остальных случаях промывка газа жидким азотом с целью удаления угле­ водородов вряд ли сможет себя оправдать.

Для удаления остаточного метана из водорода при температу­ рах глубокого холода, ххроме жидкого азота, могут применяться другие поглотители. В литературе [17] приводится схема низко­ температурной очистки сырого водорода (отходящего газа установхш платформинга) от углеводородов, в которой система глу­ бокого охлаждения газа сочетается с абсорбционно-отпарной системой и с применением в ней в качестве абсорбента — пропана.

Достоинства пропана, как поглотителя метана, заключаются в том, что точка его кипения (—44,5° С при давлении 1 ата) значительно отличается от точки кипения метана (—161,4° С

Исходный гав

Рис. 88 . Принципиальная технологическая схема очистки водорода от углеводородов методом

408 Глава X I V

16. Газ после второй расширительной машины имеет температуру

—175°. С этой температурой газ возвращается в теплообменник 5, где нагревается до —140° С. После теплообменника 5 газ развет­ вляется на два потока. Один поток, являясь целевым продуктом, проходит последовательно теплообменники 4, 3 и 2, после чего выводится из установки. Второй поток направляется в отпарную колонну 11, где используется для десорбции метана из поглоти­ тельного масла (пропана).

Углеводородный конденсат из сепаратора 9 дросселируется до 1,6 ата и, пройдя теплообменники 4, 3 я 2, выводится из установки в виде углеводородного газа. После теплообменника 4 эта фракция объединяется с газом, выходящим из отпарной ко­ лонны.

Конденсат, выделенный в сепараторах 7 и 8, также дроссели­ руется, частично обеспечивая при этом охлаждение поступающего газа в теплообменниках 2 и 3. Пройдя указанные теплообмен­ ники, данная фракция присоединяется к общему потоку отходя­ щего углеводородного газа. Углеводородный конденсат из сепа­ ратора 6 Не дросселируется и используется для получения из него абсорбента обычными для технологии нефтепереработки методами фракционирования газа.

Из 100% водорода, заключающегося в сыром газе, переходит

вцелевой продукт 85—90%. Остальной водород уходит с угле­ водородным газом. Незначительная часть водорода растворяется

вполучаемых жидких углеводородах и теряется.

Как это явствует из описания технологической схемы, необхо­ димый для процесса холод обеспечивается двухступенчатым рас­ ширением водорода в турбодетандерах (с отдачей внешней работы). При уменьшении содержания водорода в исходном газе количе­ ство получаемого в турбодетандерах холода может оказаться недостаточным для нормальной работы установки. Для обеспе­ чения необходимым холодом на случай возможного снижения концентрации водорода на установке предусматривается система рециркуляции водорода, позволяющая в зависимости от состава газа пропускать через расширительные устройства большее или меньшее количество водорода, регулируя тем самым количество получаемого холода.

Большие потери водорода в данном процессе, доходящие до 15% от потенциала, делают его целесообразным только при на­ личии достаточных избытков отходящих газов, богатых водоро­ дом.

Адсорбция активированным углем

Очистка водорода от углеводородов и, в частности, от ме­ тана, может производиться при помощи активированного угля, исходя из того принципа, что углеводороды сорбируются активи­