книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Окисление СО водяным паром (конверсия окиси углерода) подробно рассматривается в главе VI. Следует отметить, что окисление водяным паром может применяться как для удаления основного количества СО, так и для тонкой очистки газа от этого соединения.

В первом случае конверсию водяного газа проводят в одну, две или три ступени без п р о м е ж у т о ч н о г о у д а л е ­ н и я С02 между ступенями конверсии. При необходимости до­ полнительной очистки газа от СО в этом случае обычно применяют последующую промывку газа медно-аммиачным раствором или жидким азотом.

Окислением водяным паром можно достичь практически пол­

Сущность этого метода заключается в том, что в определен­ ных условиях скорость взаимодействия СО с кислородом во много раз выше, чем скорость окисления водорода. При этом может быть достигнуто селективное окисление СО в присутствии водорода. Процесс окисления СО кислородом идет над катализатором при не очень высоких температурах (в пределах 100—300° С) по реак­ ции

В качестве катализаторов служат некоторые окиси металлов (как, например, СиО и л и Fe20 3) и л и смеси этих окисей с окисями других металлов. Для большей селективности процесса окисления СО рекомендуется добавлять к окиси меди Мп02, а к окиси же­ леза Сг20 3 и Се20 3. Каждый из этих катализаторов дает наиболь­ шую селективность окисления СО в строго определенных темпе­ ратурных интервалах. Так, при применении в качестве контакта окиси меди в смеси с окислами марганца оптимальной является температура около 100° С, а при применении Fe20 3 в смеси с Сг20 3 и Се20 3 — область температур, лежащая в пределах 200—300° С.

Гопкалит является, по-видимому, одним из наиболее актив­ ных катализаторов данного процесса. Однако при возрастании температуры в зоне реакции до-130° гопкалит меняет цвет и дезак­ тивируется по причине восстановления катализатора. По данным Силич [15], осажденные катализаторы для данного процесса

382 Глава X I V

пригодны более других. Наносные и плавленые катализаторы мало­ активны.

При повышении температуры сверх оптимальной для каждого состава катализатора селективность поглощения СО утрачивается и становится заметной реакция окисления водорода, что приво­ дит к потерям его.

При избытке кислорода в 100% сверх стехиометрического и объемной скорости 1000 час~~* степень очистки газа от СО этим способом превышает 99%. Однако избыток в 100% сверх стехио­ метрического приводит к тому, что в газе вместо СО появляется кислород, который в некоторых случаях (в частности, для ката­ лизатора синтеза аммиака) является не менее ядовитой примесью, чем СО. Последующее удаление 0 2 связано с необходимостью организации дополнительного каталитического процесса и глав­ ное с заметными потерями водорода. Силич [15] показала, что вполне удовлетворительная очистка газа от СО идет и при избытке кислорода (сверх стехиометрического), равном 30%. Так, при избытке кислорода, равном 30%, температуре опыта 100° Сиобъем-

ной скорости 1000 час- 1 , степень окисления СО составила 98,2%. Степень окисления СО зависит от объемной скорости прохо­

ждения газа. При объемной скорости 1000—1250 час--1 процент окисления СО при температуре 100° С держится на уровне 99. С повышением объемных скоростей степень окисления заметно падает [15].

Для предохранения катализатора от восстановления и для торможения взаимодействия водорода с кислородом рекомен­ дуется вводить в газ водяной пар (около 20% по объему). После реакции окисления СО газ охлаждается (при этом конденсируются водяные пары) и направляется на очистку от углекислоты.

Процесс селективного окисления СО наиболее целесообразен при начальной концентрации этого компонента в газе не выше 0,5—1,0 об. %. В этих условиях при 30%-ном избытке кисло­ рода сверх стехиометрического потери водорода теоретически должны составить соответственно 0,3—0,6%. При более высоких концентрациях окиси углерода процесс избирательного окисле­ ния этого соединения кислородом неизбежно будет связан с повы­ шенными потерями водорода. Кроме того, в этом случае ввиду увеличенных количеств реакционного тепла нарушается темпера­ турный режим процесса, что приводит к необходимости рецирку­ ляции через зону реакции значительных объемов очищенного газа.

Метанирование окиси углерода

Как было упомянуто выше, удаление окиси углерода из газа путем ее восстановления водородом до метана применяется при незначительных концентрациях СО в очищаемом газе (обычно

не более 0,3 — 0,5 об. %). Это находится в связи с тем, что метанирование СО связано с заметными потерями водорода (по основ­ ной реакции на 1 объем СО расходуется 3 объема водорода). Кроме того, как было выше указано, в циклических процессах применения водорода метан является вредным балластом.

Превращение СО в метан идет на контакте по следующей ос­ новной реакции

СО + ЗН2 СН4 + Н20 + 49,3 ккал. (XIV-50)

При применяемых на практике рабочих температурах процесса (250—400° С) и избытке водорода равновесие реакции (XIV-50) почти полностью смещается в сторону образования СН4.

Весьма активным для промотирования реакции (XIV-50)

зоваться также контакты на базе Fe, Со и некоторых других металлов, однако все они по активности уступают никелевому катализатору.

Применявшийся в Германии катализатор «BS» приготовлялся из карбоната никеля, осажденного на магнезии. После прокалки при 800° С компонентами катализатора являются № 0 ~ 60% и MgO — 28%. Кроме того, в нем содержатся также небольшие количества Fe20 3, СаО и Si02.

Во избежание отравления никелевого катализатора газ, по­ ступающий на метанирование СО, должен быть очищен от сер­ нистых соединений, аммиака и фосфористого 'водорода. Актив­ ность катализатора несколько снижается также в случае присут­ ствия в газе тяжелых углеводородов.

Если не имеется в виду совместное метанирование СО и С02 (стр. 379) , то из очищаемого газа должна быть предварительно удалена и углекислота.

Основная аппаратура для проведения процесса метанирования весьма проста. Если газ поступает на установку в ненагретом состоянии, а теплота реакций восстановления СО и С02 доста­ точна для покрытия тепловых потерь в окружающую среду и на неполную рекуперацию при теплообмене, то в этом случае устанавливается следующее оборудование: реактор, теплообмен­ ник, холодильник и пусковой подогреватель.

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, изготовляемый обычно из хромокремниевой стали. В реакторе имеется несколько слоев катализатора, высотой до 750 мм каждый.

Исходный газ поступает сначала в теплообменник, где нагре­ вается за счет очищенного газа, выходящего из реактора. Пройдя реактор, в котором производится метанирование, очищенный газ отдает свое тепло в теплообменнике, затем охлаждается водой

-334 Глава X I V

в холодильнике и выходит из установки. Пусковой подогреватель служит для первоначального разогрева реактора продуктами сгорания. При наличии постороннего источника тепла, который может быть использован для разогрева реактора, надобность в пу­ сковом подогревателе отпадает.

Если газ поступает на установку метанирования предвари­ тельно нагретым до рабочей температуры процесса (300—350° С) и должен выходить примерно с этой же температурой, то в этом случае могут оказаться излишними не только пусковой подогре­ ватель, но и теплообменник с холодильником.

Расход никелевого катализатора на процесс метанирования составляет 0,1—0,15 кг на 1000 нм3 исходного газа. Отработан­ ная контактная масса может быть вновь использована для приго­ товления свежего катализатора.

Восстановление окиси углерода с получением метанола

Этот способ дает возможность, с одной стороны, освободить водород от окиси углерода, а с другой, — получить весьма ценный продукт — метанол. Однако не следует забывать, что при образо­ вании метанола из СО и Н2 на 1 объем окиси углерода практически расходуется до 2,5 объемов водорода и что процесс синтеза мета­ нола из СО и Н2, протекающий при высоких температурах и да­ влениях и требующий рециркуляции больших объемов газа, весьма сложен в конструктивном оформлении. Кроме того, в этом про­ цессе трудно добиться полного удаления СО. Поэтому данный процесс очистки газа от СО применяется на практике в единичных случаях, когда для этого имеется комплекс соответствующих условий, а именно: избыточные мощности по водороду высокого давления, наличие оборудования (колонн, циркуляционных на­ сосов и др.), пригодного по своей характеристике для организа­ ции производства метанола, подходящая для синтеза метанола концентрация СО в водороде. Целесообразная для организации побочного производства метанола концентрация СО, по-видимому, находится в пределах 6 —12%. При малых концентрациях СО организация метанольного производства для удаления СО явно неэффективна. При повышенном содержании СО (свыше 12—15%)

газ после очистки от С02, содержащий свыше 80% Н2 и 10—12% СО, используется вначале для получения метанола, а затем,

.после доочистки газа от СО медно-аммиачным раствором, напра­

вляется на гидрирование топлив и на приготовление азотоводород­ ной смеси для синтеза аммиака.

Краткие данные и показатели по процессу синтеза метанола приведены в главе II.

Абсорбция СО растворами медно-аммиачных солей

Как уже отмечалось выше, данный способ применяется пре­ имущественно для очистки технического водорода в случаях даль­ нейшего использования его в процессах, требующих высоких давлений. В принципе отмывка СО при помощи медно-аммиач­ ных растворов может производиться и при более низких давле­ ниях (порядка 30—50 атм). Однако при этом трудно достичь высокой степени очистки газа от СО.

Физико-химические основы процесса. Сущность процесса за­

температурах (от +15 до +25° С) промывается медно-аммиачным раствором карбоната или формиата. Раствор, насыщенный СО, направляется на регенерацию. Регенерация медно-аммиачного раствора и выделение СО осуществляется при сбросе давления и нагреве раствора.

Высокие давления и пониженные температуры при абсорбции СО применяются в связи со сравнительно небольшой поглоти­ тельной способностью медно-аммиачных растворов по отношению к СО. С увеличением давления и понижением температуры абсорб­ ции поглотительная способность медно-аммиачных растворов возрастает. Однако применение слишком низких (минусовых) температур лимитируется увеличением при этом вязкости медноаммиачных растворов и возможностью их кристаллизации. Кроме того, при понижении температуры ниже 15° С скорость абсорб­ ции СО медно-аммиачными растворами заметно падает.

Для приготовления аммиачных растворов применяются обычно медные соли слабых кислот (угольной или муравьиной), так как при работе с медно-аммиачными растворами,солей сильных кис­ лот наблюдается значительная коррозия.

В настоящее время в большинстве случаев отдается предпоч­ тение карбонатным растворам, в связи с тем, что соли муравьи­ ной кислоты с течением времени разлагаются, и раствор прихо­

дится непрерывно пополнять.

В случае необходимости работы с сильно охлажденными рас­ творами лучше применять медно-аммиачные растворы солей му­ равьиной кислоты, так как при этом опасность кристаллизации

раствора уменьшается.

Свежий медно-аммиачный раствор (МАР) карбоната, приме­ няемый на практике, имеет, примерно, следующий состав, молъ/л:

25 в. В. Иоффе.

ную недостаточно изученную систему. Предположительно в МАР

бодная углекислота С02. Эти соединения в водном растворе обра­

Растворы медно-аммиачных солей весьма восприимчивы к вос­ станавливающему действию СО и окисляющему действию кисло­ рода. Под влиянием СО (при регенерации раствора) двухвалент­ ная медь может переходить в одновалентную, а одновалентная — в металлическую. Кислород воздействует на МАР в обратном направлении.

Наличие в растворе двухвалентной меди, а также кислорода (попадающего обычно в раствор из газа) приводит к тому, что при н>рмальном режиме медно-аммиачной очистки металлическая медь нз выделяется.

Таким образом, в цикле медно-аммиачной очистки обычно имеют место процессы восстановления двухвалентной меди в одно­

При необходимости процесс окисления одновалентной меди может быть осуществлен продуванием воздуха через регенериро­ ванный раствор.

Поглотительная способность МАР в большой степени зависит от относительного содержания в нем NH3 и С02. При прочих равных условиях поглотительная способность МАР возрастает