Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

.pdf
Скачиваний:
71
Добавлен:
30.10.2023
Размер:
19.11 Mб
Скачать

Очистка водорода и синтеа-газа

369

до атмосферного давления и поступает в межтрубное простран­ ство холодильника 4, где СОг испаряется, отделяясь таким обра­ зом от метанола. Метанол поступает затем на прием к насосу 5, а газообразная углекислота выводится из установки после исполь­ зования ее холода в теплообменниках 3 и 1.

Необходимо отметить, что потери метанола с уходившей СОг незначительны, так как при температуре испарения СОг в усло­ виях атмосферного давления (—78° С) упругость паров метанола составляет всего 0,2 мм рт. ст.

Водород, выделяемый в сепараторе 7, возвращается в систему неочищенного газа и, таким образом, не теряется.

В связи с процессами испарения и конденсации коэффициенты теплопередачи в большинстве теплообменных аппаратов доста­ точно высоки, а суммарная поверхность теплопередачи относи­ тельно невелика.

Электроэнергия расходуется на привод аммиачного компрес­ сора и на подачу метанола в колонну 6.

По данным Фаузера преимуществами данного способа очистки от СОг по сравнению с водной промывкой газа при средних давле­ ниях (10—30 атм) являются: а) небольшой расход электроэнер­ гии, который примерно в 10 раз меньше, чем при поглощении СОг водой под давлением 20 атм; *) б) почти полное отсутствие потерь водорода; в) высокая чистота выделяемой СОг (99 об. %).

Следует полагать, что рассматриваемый процесс, осуще­ ствляемый при высоких давлениях, может быть целесообразным только при условии проведения конверсии СО под тем же высоким давлением, так как в противном случае (при конверсии СО под атмосферным или относительно небольшим давлением) пришлось бы дополнительно затрачивать значительное количество энергии на сжатие увеличенного в результате конверсии объема газа.

Ректизолъный процесс

Ректизольный процесс связан также с умеренным охлажде­ нием газа и применением метанола, однако в отличие от выше­ изложенного он осуществляется при значительно более низких давлениях (10—50 атм). *2)

Процесс внедрен в промышленность в связи с возможностью очищать газ этим способом одновременно от целого ряда приме­

сей:

легкоконденсируемых

углеводородов, сернистых

соедине­

Ц

П ри этом однако не учитывается расход электроэнергии,

затрачивае­

мой на сжатие газа до 250 атм,

который в этом случае будет выше, чем в ва­

рианте водной промывки газа при 20— 30 атм с последующим компримиро­ ванием очищенного газа до 250 атм.

2)

П о данным Герберта [13], минимальное давление, при котором ректи­

зольный

процесс может быть еще эффективным, равно 5 атм.

24

в.

Б. Иоффе.

370

Глава X I V

ний, углекислоты и др.

Наиболее целесообразным представляется

этот метод для очистки газа, получающегося при газификации углей в газогенераторах под давлением (20—30 атм). Этот газ обычно загрязнен остаточным газовым бензином, непредельными углеводородами, сероводородом, органическими соединениями серы и углекислотой. Если целевым продуктом является синтезгаз, все эти примеси должны быть из него удалены.

Рис. 76. Растворимость

углеки сло ты в метаноле в

зависимости

от температуры .

Для очистки газа от указанных примесей обычным путем необходимо сооружение целого комплекса установок для погло­ щения каждого из компонентов. Ректизольная же очистка дает возможность улавливать все эти примеси на одной установке.

Суть рассматриваемого процесса заключается в том, что сырой

газ промывается

метанолом

при

температурах

порядка —60—

65° С. При этом

конденсируется

и переходит в

жидкую фазу

большинство

компонентов газовой смеси за исключением Н2,

СО, СН4, N2.

Углекислота

извлекается

из газа на

95—97%.

Выделение

поглощенных

примесей и

регенерация

метанола

осуществляется в две ступени: сначала путем сброса давления абсорбента до атмосферного, а затем последующим вакуумиро­ ванием.

 

Очистка водорода и синтез-газа

371

Следует

отметить высокую растворимость С02 в метаноле

нри низких

температурах по сравнению с растворимостью

С02

в воде при температурах, применяемых при поглощении С02 водой. Так, теоретическая растворимость С02 в метаноле при температуре —60° С составляет примерно 50 нм3 С02 на 1 м9 жидкости (график на рис. 76), в то время как в 1 ж3 воды при 15° растворяется 1,019 нм3 С02, а при 25°—0,759 нм3. Таким образом, при промывке газа охлажденным метанолом циркули­ рующего абсорбента требуется во много раз меньше, чем при водной очистке.

На рис. 77 приводится схема ректизольной очистки примени­ тельно к газу, получаемому при газификации угля в генераторах под давлением. Сырой газ под давлением 25 ата последовательно проходит теплообменники 1, 2, в которых его температура за счет холодного очищенного газа понижается до —20° С. В первом теплообменнике при температуре —3° С из газа конденсируются более тяжелые (кипящие выше точки кипения метанола) фракции газового бензина, а также большая часть влаги с растворенными в ней фенолами и аммиаком.

Из второго теплообменника газ направляется в нижнюю часть абсорбера первой ступени. Здесь производится предвари­ тельная очистка газа небольшим количеством холодного мета­ нола, в результате чего из газа извлекаются легкие фракции газового бензина, остаточная влага, непредельные углеводороды, некоторая часть сераорганических соединений, а также небольшие

количества С02 и H2S.

 

Метанол

цикла предварительной очистки регенерируется

в колонне 5,

в которой

метанол и бензин разделяются методом

азеотропной перегонки.

Верхним продуктом колонны 5 являются

бензин и газы. Метанол, отводимый в качестве бокового погона, при помощи насоса 16 возвращается в нижнюю часть абсорбера первой ступени. Снизу колонны 5 отбирается влага, которая сбрасывается в канализацию.

После предварительной очистки газ, охлажденный до >!—65° С, направляется в верхнюю часть абсорбера первой ступени, где промывается уже значительным количеством метанола основного цикла. В результате поглощения больших количеств СОг темпера­ тура метанола повышается до —25° С. Поддержание температуры в верхней части абсорбера не выше —25° С обеспечивается рабо­ той аммиачной холодильной машины 4'. Насыщенный метанол основного цикла поступает сначала в турбину для рекуперации

энергии

14, где

давление метанола снижается с 25 до 7

ата,

а

затем

в десорбер 6.

сброс давления с 7 до 1

ата,

а

В десорбере

6 производится

затем — вакуумирование до

остаточного давления 0,2

ата.

Выделяющаяся

при разрежении

С02 отсасывается вакуум-насо-

2 4 *

.Рис.

77.

Технологическая схема рек-

 

 

тизольной

очистки:

 

 

1 — газовый теплообменник

I;

2 — газо­

вый

теплообменник II-

з абсорбер пер­

вой

ступени; 4 — аммиачная холодильная

машина;

5 — колонна

для

разделения

смеси метанол-бензин;

в

— десорбер;

7

вакуум-насос; s — абсорбер

второй

сту­

пени; 9 — отгонная колонна;

10 — тепло­

обменники; 11 — конденсаторы;

12 — хо­

лодильник; 13 — подогреватели с паровым

пространством;.

14

— турбина

агрегата

МНТ;

15 — насос

агрегата

МНТ; 1 6

 

 

насосы.

I I

— выход

I — вход неочищенного газа;

очищенного газа;

I I I — выход углекисло­

ты;

IV — спуск

конденсата

(бензина и

влаги).

I

Д5-

Л

10

25ата

/ v

Очистка водорода и синтез-газа

373

сом 7. Вследствие испарения больших количеств С02 метанол охлаждается до —75° С. Охлажденный метанол возвращается затем при помощи насоса высокого давления 15, находящегося на одном валу с турбиной и электродвигателем, в верхнюю часть абсорбера первой ступени.

Основная часть С02, H2S и сераорганических соединений улавливается в верхней части абсорбера первой ступени. Для тонкой очистки (полного извлечения сернистых соединений) газ направляется в абсорбер второй ступени, в котором обрабаты­ вается регенерированным метанолом, охлажденным до —62° С. Цикл регенерации метанола второй ступени состоит из тепло­ обменника 10, отгонной колонны 9, подогревателя с паровым пространством 13, насоса 16 и конденсатора 11. Регенерация метанола осуществляется при нагреве паром. Регенерированный метанол охлаждается в теплообменнике 10.

По данным Герберта 113], ректизольный процесс может счи­ таться эффективным при наличии следующих условий: а) если давление очищаемого газа превышает 5 атм (а лучше если на­ ходится в пределах 10—50 атм)\ б) если из газа должны уда­ ляться несколько примесей, а содержание их в газе достаточно высоко.

Очистка от СО% растворами этаноламинов

Наряду со способом поглощения СОг водой под давлением значительное распространение в промышленности получил способ удаления С02 из газовой смеси растворами этаноламинов. Для извлечения С02 из газа применяются главным образом растворы моноэтаноламина, имеющего по сравнению с ди- и триэтанолами­ ном наибольшую поглотительную способность и наиболее высокий коэффициент абсорбции по углекислоте.

В табл. 83 приводятся сравнительные данные по поглотитель­ ной способности двухмолярных растворов моноэтаноламина и триэтаноламина при разных парциальных давлениях извле­ каемой углекислоты и различных температурах [5].

Кривые поглощения углекислоты 2-, 2,5- и 5- молярным рас­ твором моноэтаноламина приведены на рис. 78.

Для извлечения С02 применяются растворы МЭА, концентра­ цией 12—35%. Один кубический метр раствора МЭА, в зависи­ мости от концентрации последнего, парциального давления С02 в очищаемом газе и температуры абсорбции поглощает в практи­ ческих условиях 18—45 м3 углекислоты. Температура абсорбции С 02 поддерживается большей частью в пределах 38—45° С.

Технологическая схема очистки газов от С02 раствором МЭА идентична схеме очистки газов растворами аминов от H2S, а сам процесс проводится в аналогичной аппаратуре.

,374

Гласа X I V

Таблица 83

Поглотительная способность двухмолярных растворов МЭА и ТЭА

,тура ТемпераС° ­

25

50

75

Моноэтаноламин

Триэтаноламин

парциальное

поглотительная

парциальное

поглотительная

давление С02,

способность рас­

давление СОг,

способность рас­

мм рт. ст.

твора в молях С02

мм рт. ст.

твора в молях СО2

 

на моль амина

 

на моль амина

739,4

0,794

734,0

0,715

254,1

0,702

97,9

0,632

99,5

0,316

42,2

0,596

45,4

0,209

11,1

0,534

11,0

0,093

668,2

0,698

662,8

0,382

183,1

0,607

230,3

0,216

70,9

0,556

88,7

0,130

•------

40,4

0,079

10,1

0,489

9,4

0,034

477,0

0,560

485,0

0,158

130,6

0,474

132,6

0,077

51,1

0,430

51,2

0,052

Рис. 78. Равновесная поглотительная способность растворов моноэтаноламина по отношению к С02 в зависимости от парциального давления С02 в очищаемом газе.

Очистка водорода и .синтез-газа

375

Необходимо отметить, что С02 отгоняется из насыщенного раствора моноэтаноламина труднее, чем из растворов ди-и три­ этаноламина. Указанное подтверждается также табл. 83, из ко­ торой видно, что с повышением температуры поглотительная спо­ собность растворов МЭА уменьшается в значительно меньшей степени, чем таковая для растворов ТЭА. При температуре кипе­ ния под атмосферным давлением карбонат моноэтаноламина дис­ социирует недостаточно полно, в связи с чем регенерацию рас­ твора моноэтаноламина, насыщенного С02, целесообразно вести при несколько повышенном давлении (порядка 2,5—3 кг/см*2). С увеличением давления возрастает температура, что обусловли­ вает более полную диссоциацию карбоната моноэтаноламина.

Описание свойств этаноламинов и технологического процесса поглощения кислых газов растворами аминоспиртов дано на стр. 336 и 339.

Расходные показатели по процессу в основном зависят от кон­ центрации применяемого раствора, парциального давления СОг в газе и степени очистки газа. В табл. 84 приведены примерные расходные показатели на 1 м3 поглощаемой углекислоты для

случая применения 15%-ного

раствора

МЭА

при практически

полной очистке газа от С02

(до 99,5%).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 84

Расходные коэффициенты при

очистке газа от С02 15%-ньш

 

раствором МЭА (на 1

м3 поглощаемой

С02)

 

Наименование показателей

 

Единица

Расход при парциальном

 

измере-

давлении С02,

атм

 

 

 

 

 

ния

2,25

3,38

5,85

 

 

 

 

 

 

Пар,

давлением

3-^4

атм

(на

 

 

 

 

регенерацию раствора) ....................

атм

(на

кг

5,8

4,5

4

Пар,

давлением

10

»

0,22

0,22

0,22

дистилляцию амина)

........................

 

 

Охлаждающая в о д а ........................

 

 

м3

0,18

0,14

0,12

Электроэнергия ................................

-

 

 

квт-ч

0,035

0,04 1)

0,06 х)

Моноэтаноламин 2)

 

 

г

0,5

0,5

0,5

Поглощение С02 растворами алкацидов

Для очистки газов от С02 могут применяться также растворы щелочных солей аминокислот. Как было указано выше (стр. 343), для связывания углекислоты используется главным образом

*) Увеличение расхода электроэнергии объясняется повышением давле­ ния очищаемого газа.

2) Имеется в виду, что в газ.е содержится 0,1 об. % кислорода.

376

Глава X I V

алкацид марки «М», представляющий собой монометил-а-амино- пропионовокислый калий

СН3 I

CH3NH-—CH—COOK.

Физические свойства алкацида «М», мало чем отличающиеся от алкацида «ДИК», применяемого для селективной очистки серо­ водорода в присутствии С02, приведены в табл. 78.

Технологическая схема очистки газа от СОг раствором алка­ цида «М» аналогична схеме очистки газа от сероводорода с приме­ нением раствора алкацида «ДИК» и проводится в идентичной аппаратуре (рис. 71).

Расходные коэффициенты по алкацидной очистке газа от С02 представлены в табл. 85.

Таблица 85

Расходные коэффициенты по алкацидной очистке газа от С02 (на 1 м3 циркулирующего раствора)

Наименование показателей

Пар низких параметров ................

Электроэнергия ................................

Охлаждающая в о д а ........................

Алкацид .............................................

Единица изме­

Расход

рения

 

 

кг

100—

120

квт-ч

1—

1,4

м3

3— 5

кг

0,05

Поглощение С02 горячими растворами карбонатов

Известно, что углекислота может быть удалена из газовой смеси при помощи растворов соды или поташа.

Взаимодействие С02 с карбонатами калия или натрия проте­ кает по схеме

К2С03 + С02 + Н20 р 2КНС03. (XIV-47)

Способ очистки газов растворами карбонатов, при котором аб­ сорбция С02 осуществляется при температурах 30—50° С в усло­ виях давлений, близких к атмосферному, а регенерация насы­ щенного раствора (диссоциация бикарбоната) при температурах свыше 100°, был в свое время довольно широко распространен в промышленности для извлечения углекислоты из газовых сме­

сей.

однако, отметить,

что при указанных температу­

Необходимо,

рах абсорбции

поглощение С02

происходит

весьма

медленно,

в силу чего для достижения равновесия по

реакции

(XIV-47)

Очистка водорода и синтез-газа

377

требуется значительное время (8—10 мин. в зависимости от тем­ пературы абсорбции, плотности орошения, концентрации карбо­ ната и других параметров). В практических условиях это ведет к необходимости либо предусматривать очень большие объемы абсорбционного пространства, либо ограничиваться низкой сте­ пенью извлечения С02. Ввиду указанного способ поглощения С02 растворами карбонатов при температурах абсорбции 30— 50° в условиях давлений, близких к атмосферному, в настоящее время потерял свое значение и заменяется более эффективными процессами (этаноламиновым, алкацидным и др.).

В связи с развитием газификации топлив (а также конверсии углеводородных газов) под давлением и получением водяного газа в компримированном виде (более 20 атм) был предложен способ поглощения С02 из газов растворами карбонатов х) при темпера­ туре абсорбции более 100° С и давлении свыше 18—20 атм.

В данных условиях разность между парциальным давлением С02

вгазе и упругостью паров этого компонента над раствором (дви­ жущая сила абсорбции)*2) вполне достаточна для эффективного поглощения С022. С другой стороны, повышенные температуры способствуют высоким значения!! коэффициента абсорбции, в силу чего равновесие достигается весьма быстро. Регенерация раствора осуществляется при редуцировании давления раствора до значе­ ний, близких к атмосферному давлению. В связи с тем, что реге­

нерация раствора осуществляется при той же

температуре, что

и абсорбция С02, отпадает необходимость в подогреве раствора

перед регенерацией и в его охлаждении перед абсорбцией.

Таким

образом, преимущества данного способа поглощения

С02 по сравнению с «холодной» абсорбцией заключается в следую­

щем:

равновесие по реакции (XIV-47) устанавливается значи

а)

тельно быстрее;

растворы поташа

б) могут применяться концентрированные

(до 40%).

При этом поглотительная способность 1 м3 раствора

составляет до 30 ж3 С02; в) отпадает надобность в большей части теплообменной аппа­

ратуры, что существенно снижает стоимость установки; г) значительно снижается расход пара, так как основное ко­

личество С02 удаляется при редуцировании давления. При этом расход пара на отгонку 1 м3 С02 меньше даже, чем при моноэтаноламиновой очистке газа.

1)

В связи с лучшей растворимостью в качестве реагента применяется

поташ.

По данным Винсона, Фильда и др.

,

2)

[14], средняя движущая сила аб­

сорбции

при

давлении очищаемого газа

21 атм, содержании СОг — 28%

и подаче

на

абсорбцию хорошо отрегенерированного раствора составляет

около 3 атм-

-‘378

Глава

X I V

Указанные

преимущества, а

также возможность удаления

С02 из относительно горячего газа (что имеет значение для не­ которых схем производства водорода через водяной газ) повели к тому, что данный способ за последние годы начал внедряться в промышленность для очистки от С02 газов, получаемых под да­ влением свыше 18—20 атм.

Принципиальная схема очистки газа от СО2 горячим раствором

поташа приводится на рис.

79. Газ под давлением 22

атм и при

температуре 110—120° С

поступает

в

насадочный

 

абсорбер,

 

 

 

 

 

в котором противотоком оро­

 

 

 

 

 

шается горячим

раствором

 

 

 

 

 

карбоната.

Очищенный

газ

 

 

 

 

 

после

абсорбера

поступает

 

 

 

 

 

на дальнейшую переработку.

 

 

 

 

 

Насыщенный

раствор

 

из

 

 

 

 

 

нижней части абсорбера на­

 

 

 

 

 

правляется

в

отгонную

ко­

 

 

 

 

 

лонну 2,

в которой

за счет

 

 

 

 

 

редуцирования

давления

до

 

 

 

 

 

1,5

атм выделяется большая

 

 

 

 

 

часть

поглощенной

С02.

 

 

 

 

 

Нижняя

часть

колонны обо­

 

 

 

 

 

гревается

 

глухим

паром.

Рис. 79.

Принципиальная

схема уста­

Регенерированный

 

раствор

при

помощи

насоса

4

по­

новки для очистки газа от

углекислоты

дается на абсорбцию,

замы­

горячим раствором поташа:

J — промывная башня;

2 — колонна

для ре­

кая тем самым цикл.

 

 

генерации

раствора;

з — конденсатор; 4

 

Расход пара на регенера­

насос для циркулирующего раствора

поташа.

цию

раствора

при

постоян­

 

 

 

 

 

ном

парциальном

 

давлении

С02 и одной и той же крепости применяемого

 

раствора

зависит

также

от полноты регенерации

раствора, а следовательно, от

степени извлечения С02. Так, при

давлении

газа

21—22

атм,

содержании С02 в газе 25—30% и применении 40%-ного рас­ твора К2С03 требуется пара на 1 нм3 поглощенной С02: при степени извлечения С02 90% — 1,5 кг; при 94% —1,7 кг; при

-99% - 2,2 кг.

Очистка газа от С02 растворами едких щелочей

Для извлечения незначительных количеств С02 (или С02 + H2S) в ряде случаев применяются водные растворы едких щелочей. В качестве едкой щелочи используются, как правило, растворы каустической соды, концентрацией 8—10%. Технологи­ ческая схема и аппаратурное оформление процесса такие же, как при очистке газа едкой щелочью от сероводорода (стр. 347).

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ