книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

рированного раствора поглощается из газа, десорбера (отгонной колонны) с подогревателем, где происходит выделение серово­ дорода из раствора и регенерация последнего, теплообменной аппаратуры, служащей для нагрева насыщенного раствора, охлаждения регенерированного раствора и конденсации паров, уходящих из отгонной колонны, и соответствующих емкостей и насосов.

Практика работы этаноламиновых установок показала целе­ сообразность дополнительного оснащения данных установок устройствами, описанными ниже.

Основные производственные трудности. При проектировании

иэксплуатации этаноламиновых установок для очистки водо­ рода и водяного газа от H2S следует учитывать возможность таких основных производственных неполадок, как постепенное сниже­ ние поглотительной способности раствора, коррозия оборудования

ипотери амина.

Снижение поглотительной способности раствора может иметь место вследствие окисления или разложения амина,х) образования нерегенерируемых соединений амина при взаимодействии его с некоторыми компонентами газа, а также по причине попадания в раствор из газа смолы и маслянистых веществ. Окисление амина происходит при соприкосновении раствора с кислородом, содер­ жащимся в очищаемом газе или воздухе. Для изоляции раствора от кислорода воздуха рекомендуется в аппаратах и сборниках, сообщающихся с атмосферой, поддерживать над раствором по­ душку инертного газа. Возможность попадания в раствор масля­ нистых веществ (в случае наличия их в газе) уменьшается при установке на линии неочищенного газа (до абсорбера) эффективно действующего сепаратора.

Для восстановления амина из его нерегенерируемых соедине­ ний (в частности из тиосульфатов амина), а также для выделения из раствора других нелетучих продуктов окисления и разложения амина, целесообразно иметь при установке устройство для реди­ стилляции амина. Означенное устройство может быть предусмот­ рено в виде перегонного куба или непрерывно-действующей колонны и конденсатора-холодильника, работающих под ваку­ умом. К раствору до редистилляции добавляется сода (ИагСОз), которая переводит тиосульфат амина в тиосульфат натрия.

1) Н еобходимо отметить, что растворы аминов более устойчивы , если они приготовлены на конденсате водяного пара.

температурах; в) эрозии внутренней поверхности аппаратуры и трубопроводов осадком сернистого железа (взвешенным в рас­ творе), являющимся продуктом воздействия выделяющегося сероводорода на металл.

Учитывая, что растворы амина (подобно аммиаку) растворяют медь, цинк и некоторые другие цветные металлы, а также их сплавы, то оборудование, трубопроводы и арматура этаноламиновых установок не должны иметь деталей из указанных материалов, соприкасающихся с раствором.

В целях уменьшения воздействия на металл кислых газов следует избегать перегрева раствора и вообще условий, приво­ дящих к повышению температуры десорбции. Повышение тем­ пературы десорбции может явиться следствием применения высо­ ких концентраций раствора, увеличения давления в отгонной колонне и др. Во избежание перегрева раствора в подогреватель отгонной колонны рекомендуется подавать пар низких парамет­ ров (4—5 amv). С точки зрения уменьшения поверхности корро­ зии насадочные отгонные колонны предпочтительнее, чем тарель­ чатые.

Одним из важных узлов этаноламиновой очистки газа от сероводорода следует считать фильтр для удаления грязи, нака­ пливающейся в растворе. Эта грязь может состоять из осадка сернистого железа, нерастворимых продуктов разложения амина и твердых частичек (механических взвесей), перешедших в раствор из газа. Помимо эрозии металла (за счет сернистого железа), грязь, накапливающаяся в растворе, может явиться причиной закупорки клапанов, насадки колонны и других частей установки.

П о т е р и а м и н а складываются из уноса реагента с ухо­ дящим газом, разложения амина и потерь его за счет образования нерегенерируемых соединений1) и механических утечек раствора, имеющих место при недостаточной плотности системы.

Унос амина с уходящим газом значительно уменьшается при оборудовании верхней части абсорбера двумя-тремя тарелками для промывки очищенного газа охлажденным конденсатом.

Для уменьшения потерь от механических утечек, кроме уплот­ нения аппаратов, трубопроводов и арматуры, целесообразно предусматривать устройства для сбора раствора, дренируемого из системы.

Расход пара. Процесс этаноламиновой очистки связан с за­ тратами больших количеств тепла на регенерацию раствора. Теплоносителем служит большей частью водяной пар. Пар расхо­ дуется в подогревателе отгонной колонны на: а) нагрев раствора

342 Глава X I V

фидов амина (а в случае одновременного извлечения и СО2 на диссоциацию карбонатов и бикарбонатов амина); в) испарение части раствора (образование водяных паров, уходящих из отгон­ ной колонны с выделяющимися кислыми газами); г) нагрев кон­ денсата (флегмы), возвращаемого в колонну после ожижения водя­ ных паров в конденсаторе-холодильнике; д) возмещение тепловых потерь в окружающую среду.

Расход пара в подогревателе отгонной колонны определяется количеством циркулирующего раствора и составляет обычно 120— 160 кг/м3 раствора. Количество циркулирующего раствора, по­ требное для поглощения сероводорода, зависит от объема очищае­ мого газа, парциального давления в нем сероводорода, вида и концентрации амина и температуры абсорбции. При применении 15%-ного раствора МЭА и парциальном давлении сероводорода около 35 мм рт. ст. практический расход пара на регенерацию раствора можно принять рацным 6 кг на 1 кг поглощаемого серо­ водорода (без учета СОг).

Кроме затрат пара на регенерацию циркулирующего раствора, небольшое количество пара расходуется на редистилляцию амина (при наличии соответствующего устройства) и на подогрев рас­ твора в зимнее время.

Расход амина. Расход амина при данном количестве и давле­ нии очищаемого газа зависит от состава газа, от вида амина и его концентрации в растворе, от степени уплотнения системы, от наличия устройств по сбору, улавливанию и редистилляции амина.

С увеличением количества и давления очищаемого газа расход амина возрастает. Условно принимают, что расход амина в задан­ ных условиях прямо пропорционален количеству обрабатывае­ мого газа. На основании практических данных можно считать, что в случае применения 15%-ного раствора МЭА для очистки газа низкого давления (до 5 ати), не содержащего кислорода, органических соединений серы и других компонентов, расход реагента составляет до 40—60 г на 1000 нм3 газа. При этом имеется в виду, что очищенный газ после извлечения сероводорода промывается охлажденным конденсатом водяного пара.

Очистка газа от сероводорода растворами алкацидов

Для очистки водяного газа от сероводорода применяются также растворы алкацидов. Свое название алкациды получили в связи с тем, что в условиях обычных температур растворы алкацида реагируют как щелочь (alcali), связывая кислые газы, а при нагре­ вании действуют, как кислота (acidum), выделяя поглощенные ранее газы. Ввиду того, что алкациды могут взаимодействовать как с кислыми веществами, так и со слабыми щелочами (например,

изводственных условиях они постепенно снижают поглотительную способность и в конце концов должны выводиться из системы и заменяться новыми. Срок службы алкацидных растворов обычно составляет 1—2 года. Ухудшение качества жидкости происходит как вследствие вредного влияния некоторых примесей, содержа­ щихся в очищаемом газе, так и в связи с саморазложением актив­ ного начала раствора — аминокислот. Так, при содержании.

вгазе О2, образуется тиосульфат калия. Накопление в системе тиосульфата, не разлагающегося при кипячении раствора, ведет к уменьшению щелочности, а следовательно, к снижению поглоти­ тельной способности раствора. Добавка карбоната с целью раз­ рушения тиосульфата (как это имеет место при восстановлении этаноламиновых растворов) результата не дает, так как при этом происходит кристаллизация солей из раствора. Смола, а также продукты полимеризации олефинов и других соединений, попадая

враствор, также уменьшают поглотительиую способность послед­ него. Кроме того, в связи с длительным кипячением алкацидного раствора аминокислоты постепенно распадаются.

Принципиальная технологическая схема очистки газа от сероводорода растворами алкацидов представлена на рис. 71. Поступающий на очистку газ направляется в абсорбер 1, где при температуре 20—30° С противотоком орошается раствором алкацида. Верхняя часть абсорбера оборудована отбойной насадкой, предназначенной для отделения брызг раствора, увлеченных газом. Очищенный газ передается затем на дальнейшую обра­ ботку1).

Из абсорбера насыщенный раствор насосом 2 нагнетается через теплообменник 3 в отгонную колонну — десорбер 4. В тепло­ обменнике за счет тепла регенерированной жидкости, поступаю­ щей из отгонной колонны, насыщенный раствор нагревается до 85—90° С. Окончательный нагрев и кипение жидкости происходит в нижней части отгонной колонны. Необходимое тепло сообщается в кипятильнике 5, соединенном непосредственно с колонной. В кипятильник подается насыщенный пар низкого давления (3— 4 ати). Кроме глухих змеевиков, некоторые конструкции кипя­ тильников снабжены перфорированным змеевиком, служащим для подачи в колонну острого пара с целью уменьшения парци­ ального давления кислых газов и снижения удельного веса рас­ твора. В иных случаях острый пар подается непосредственно в колонну.

Регенерированная жидкость из колонны проходит шламоочиститель и далее при помощи насоса 6 через теплообменник 3 и холодильник 7 поступает в абсорбер 1, тем самым замыкая цикл.

х) Н еобходимо отметить, что при одной ступени очистки степень извле­ чения H 2S алкацидным раствором обычно не превышает 9 5 % .

В теплообменнике температура регенерированного раствора сни­ жается до 50—60°; а в холодильнике, за счет охлаждения водой,

до 25-30° С.

Выделяющийся в отгонной колонне сероводородный газ вместе с водяными парами поступает через каплеуловитель 8 в межтрубное

Рис. 71. П ринципиальная схема установки для очистки газа от сероводорода

растворов аппаратура для них выполняется из цветного металла (алюминия) и легированных сталей. Так, обечайки отгонных колонн и теплообменников обычно изготовляются из алюминия, насосы для горячего раствора и трубки теплообменников и кипя­ тильников — из силумина, змеевики кипятильника, а также болты и гайки, соприкасающиеся с горячим раствором, — из хромоникелевой стали.

Ориентировочные расходные коэффициенты на 1 ж3 циркули­ рующего раствора при одноступенчатом процессе представляются следующими: пар низкого давления (3—4 ати) — 0,12—0,15 т, охлаждающая вода — 5—6 ж3, электрическая энергия — 1 квт-ч.

Способ алкацидной очистки газа от сероводорода нашел прак­ тическое применение в Германии и в некоторых других странах..

Следует отметить, что сложность приготовления алкацидных растворов, их дороговизна и коррозионные свойства препят­ ствуют широкому распространению этого способа.

Фосфатный метод очистки газа от сероводорода

К круговым нейтрализационным процессам очистки газа от сероводорода может быть отнесен также фосфатный метод. В дан­ ном случае реагентом служит средняя калийная соль фосфорной кислоты, которая обычно применяется в виде раствора двухмо­ лярной концентрации (около 40%). Взаимодействие трикалий­ фосфата и сероводорода протекает по уравнению

?

Направление реакции (XIV-36) определяется температурой

•системы. Необходимо отметить, что ввиду незначительной уп­ ругости трикалийфосфата реакция (XIV-36) при 90—93° С (даже в условиях давлений, близких к атмосферному) идет еще слева направо. При температуре кипения раствора (138° С для двух­ молярного раствора) процесс идет в противоположную сторону.

В случае наличия в очищаемом газе СО2 последняя также улавливается раствором по схеме

•фосфата может считаться частично селективным к H2S в присут­ ствии СОг. Все же селективность растворов трикалийфосфата по отношению к сероводороду существенно уступает селективности растворов алкацида «ДИК» или триэтаноламина.

Кроме того, следует указать, что сорбционная емкость раство­ ров трикалийфосфата по сере значительно меньше растворов этаноламинов или алкацидов. Так, для поглощения 1 кг серово­ дорода требуется в равных условиях 40%-ного раствора К 3РО4 в 2—2,3 раза больше, чем 15%-ного раствора моноэтаноламина. Указанное предопределило сравнительно небольшое распростра­ нение фосфатного метода очистки газа от сероводорода в промыш­ ленности. Фосфатный способ очистки газа от сероводорода на­ ходит применение главным образом на небольших установках и

вусловиях, когда извлечение сероводорода целесообразно вести при повышенных температурах. При этом отношение СОг : H2S

вочищаемом газе не должно быть слишком большим (не более

•5-10).

Очистка газа от сероводорода растворами каустической соды

Удаление сероводорода из газа может производиться также при помощи растворов едких щелочей. При взаимодействии серово­ дорода и гидрата окиси натрия (или калия) образуются соответ­ ствующие гидросульфиды.

В связи со сложностью регенерации гидросульфидов и ввиду относительной дороговизны исходного реагента данный способ применяется главным образом для тонкой очистки небольших количеств газа от следов сероводорода. Получающийся в этом процессе раствор отработанной щелочи обычно не утилизируется и после разбавления и нейтрализации сбрасывается в канализа­ цию. Так как раствор едких щелочей одновременно с сероводоро­ дом поглощает углекислоту, нецелесообразно использовать этот способ для извлечения сероводорода из газа, содержащего замет­ ное количество СОг (например, из водяного газа). Процесс может иметь значение для доочистки технического водорода от H2S после удаления основного количества этой примеси при помощи одного из круговых нейтрализационных процессов (например, этаноламинового). Указанная схема осуществляется на некоторых заводах для доочистки от H2S технического водорода, получен­ ного железо-паровым способом.

В связи с тем, что каустическая сода значительно дешевле гидрата окиси калия, для удаления сероводорода этим способом применяются только растворы первого реагента. Раствор каусти­ ческой соды циркулирует в системе до определенной концентрации гидросульфида (еще гарантирующей отсутствие проскока серово­ дорода), после чего выводится из цикла. Концентрация циркули­ рующего раствора соды обычно принимается равной 10%.

Аппаратура для доочистки газа от сероводорода, раствором каустической соды весьма несложна и состоит из скруббера для удаления сероводорода (с насадкой, орошаемой раствором ще­ лочи), насоса для циркуляции раствора соды через скруббер, емкостей для свежей и отработанной щелочи и насоса для откачки отработанной щелочи из системы. Верхняя часть скруббера, как правило, оборудуется устройством для улавливания брызг ще­ лочи, уносимых газом.

§ 5. Очистка газа от органических соединений серы

Органические соединения серы, наряду с сероводородом, являются продуктом термической переработки сернистых то­ плив. Аналогично сероводороду эти соединения являются вредной примесью в газе. Присутствие их в газе не только вызывает кор­ розию металла, но во многих случаях приводит к отравлению катализатора и к снижению качества получаемой продукции.

348 Глава X I V

Однако содержание органических соединений серы в газе значительно меньше, чем сероводорода. По данным Зельвенского [6], сераорганические соединения составляют обычно 3—10 об. %■ от общего количества сернистых соединений в газе.

Органические соединения серы находятся, как правило, в во­ дяном газе, вырабатываемом из твердого или жидкого топлива, содержащего серу. Водяной газ, получаемый конверсией углево­ дородных газов, практически не содержит сераорганических соединений,' поскольку основное количество последних извле­ кается из газа до его поступления на конверсию и поскольку в ходе процесса конверсии сераорганические соединения превра­ щаются в сероводород.

Концентрация и состав органических соединений серы в во­ дяном газе определяется не только содержанием и характером сернистых соединений в исходном топливе, но и зависят от способа и режима газификации. В зависимости от указанных параметров фактическое содержание органических соединений серы в водяном газе колеблется в широких пределах и в отдельных случаях до­ ходит до 1 г/нм3 и более.

В водяном газе сераорганические соединения находятся пре­ имущественно (на 85—95%) в виде сероокиси углерода (GOS). В состав сераорганических соединений входят также сероуглерод,, гетероциклические соединения серы и некоторые другие.

Необходимо отметить, что в практических условиях водяной газ далеко не всегда подвергается очистке от сераорганических соединений. Указанное объясняется сравнительно небольшим содержанием их в газе, несовершенством методов очистки газа от органической серы, а главное тем, что большая часть сераоргани­ ческих соединений удаляется обычно в других процессах обра­ ботки газа. Так, в случаях очистки газа от сероводорода мышь­ яково-содовым способом, растворами аминоспиртов или массой,, содержащей гидрат окиси железа, содержание сераорганических соединений в газе снижается в среднем на 5—15%. Значительное количество сераорганических соединений удаляется при прохо­ ждении газа через слой активированного угля. При конверсии окиси углерода сераорганические соединения на 90% и более пре­ вращаются в сероводород. Большое количество органических соединений серы поглощается при водной промывке газа. Как правило, специальные установки для удаления сераорганических соединений из водяного газа предусматриваются при использо­ вании последнего в качестве синтез-газа. Для очистки водяногогаза практическое применение нашли следующие способы.

I. Поглотительные (основанные на применении специальных масс для поглощения сераорганических соединений).

II. Окислительный (основанный на окислении органических соединений серы на активированном угле).