книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

320 Глава X I V

в связи с трудоемкостью операций по приготовлению и перегрузке очистной массы этот процесс в настоящее время применяется главным образом при незначительных или относительно неболь­ ших концентрациях H2S в газе (до 5—6 г/нм3). В некоторых случаях, преимущественно на установках небольшой производи­ тельности (до 5000—10000 нм3/час), способ очистки газа железо­ содержащей массой используется и при большем содержании сероводорода в газе.

Важным достоинством способа является его пригодность для очистки многих газов, почти независимо от их состава. Вместе с тем наличие в газе механических примесей (пыли), а также туманообразных смол и масел, значительно снижает поглотитель­ ную способность очистной массы. Поэтому для повышения эффек­ тивности способа целесообразно указанные примеси предвари­ тельно удалять из газа.

Физико-химические основы процесса. Сущность процесса за­ ключается во взаимодействии между сероводородом и активным гидратом окиси железа с образованием сернистого железа. Сернистое железо регенерируется при помощи воздуха или кисло­

леза, могут быть представлены в общем виде следующими уравне­ ниями.

Одной из активных форм гидрата окиси железа (наиболее часто встречающаяся) является его a-модификация (оксигидрат)

Fe20 3 •Н20

или

F e ^ °

\он

При взаимодействии а-модификации с сероводородом обра­ зуется ГегЭз • Н2О, которое легко регенерируется в активный оксигидрат БегОз • НгО.

Большое значение для эффективности очистки имеет темпе­ ратурный режим процесса. При температурах свыше 40—50° С

ности массы. При падении температуры процесса до 18—20° С скорости поглощения сероводорода и регенерации железа за­ метно снижаются. Оптимальные температуры процесса лежат в пределах 27—38° С. При этом необходимо учитывать, что за счет положительного теплового эффекта обеих основных реакций (XIV-1 и XIV-2) температура газа внутри газоочистной системы может повыситься на 10—12° С.

Весьма важным фактором при обессеривании газа гидратом окиси железа является влагосодержание массы. Наличие влаги содействует сохранению ЕегОз • НгО в активной гидратной форме и обеспечивает легкую регенерируемость ГегЭз • Н2О. Уста­ новлено, что очистная масса лучше всего работает при влажности 30—40%. Между тем, в связи с повышением температуры газ насыщается влагой, отнимая последнюю у массы. Для предохра­ нения массы от высыхания исходный газ пересыщают влагой, добавляя к нему некоторое количество водяного пара. Иногда впрыскивают в газ при помощи специальных форсунок тонкорас­ пыленную воду. Все же с течением времени влагосодержание массы снижается. Влажность отработанной руды обычно не пре­ вышает 15%.

Для эффективности процесса необходима также небольшая щелочность массы. Кислая среда благоприятствует разложению

к недостаточному насыщению серой (25—30% вместо нормальных 40—50%) и к сокращению срока службы массы. Показателем щелочности массы может служить pH конденсата, выпускаемого из газоочистных аппаратов.

В практических условиях поглотительная способность очист­ ной массы постепенно снижается за счет выделения элементарной серы, протекания побочных реакций и образования нерегенерируемых соединений, а также в результате обезвоживания и загрязнения массы механическими примесями, смолоподобными и маслянистыми веществами, приносимыми обычно с очищаемым газом.

Процесс может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Известны установки, где поглощение остаточного сероводорода осуществляется при давлениях свыше

20атм.

Скорость прохождения газа через очистную массу обычно

принимается в пределах 0,005—0,013 м/сек при времени контакти­ рования газа и массы, равном 2—5 мин. Меньшие значения скорости и большая продолжительность контактирования отве-

21 в. Б. Иоффе.

Для данной цели могут быть использованы вертикальные пусто­ телые башни (реакторы), в которых частички массы движутся навстречу потоку газа, или вращающиеся барабаны, наполненные массой, через которые проходит газ. В подвижном слое (по сравне­ нию со стационарным) активная поверхность массы увеличивается во много раз, а гидравлическое сопротивление аппарата резко снижается. В связи с этим в данном случае могут быть допущены значительно большие скорости, чем в аппаратах со стационарным слоем массы. Однако ввиду быстрого насыщения серой при приме­ нении аппаратов с подвижной массой — в технологическую схему очистки газа приходится вводить процесс экстракции серы раство­ рителем, что значительно усложняет схему очистки. Кроме того,

вэтом случае исходный газ должен быть предварительно и при­ том весьма тщательно очищен от смолы и смолообразующих ве­ ществ.

Всвязи с указанным способы очистки газа от сероводорода подвижной массой, содержащей гидрат окиси железа, не полу­ чили промышленного развития.

Регенерация очистной массы. Регенерация очистной массы может производиться непрерывно или периодически (так называе­ мая «отключенная» регенерация).

Непрерывная регенерация осуществляется путем непрерывного добавления кислорода к очищаемому газу. Количество кислорода

вэтом случае определяется в зависимости от концентрации H2S

иОг в исходном газе и должно строго регламентироваться. При недостатке кислорода регенерация массы протекает неудовлет­ ворительно. Избыток кислорода также нежелателен, так как при­ водит к загрязнению газа этим компонентом и способствует окисле­ нию серы в SO2.

Обычно к газу вместо кислорода Добавляется воздух. Следует учитывать, что при этом очищенный газ несколько загрязняется азотом, что не всегда желательно. В частности, это противопо­

(XIV-6)

Отключенная регенерация состоит в том, что газоочистные аппараты поочередно отключают от системы очистки газа и вклю­ чают в систему продувки циркулирующей газовоздушной смесью. х) Система газовоздушной циркуляции состоит из циркуляционной газодувки, скруббера, орошаемого водой, и отключенного от системы очистки газоочистного аппарата. Воздух в циркуляцион­ ную систему подается при помощи специального вентилятора или засасывается перед газодувкой. Количество подаваемого воздуха

Рис. 70. Схема отключенной регенерации очистной массы:

1 — циркуляционные газодувки; 2 — скруббер для охлаждения циркуляционного газа (газовоздушной смеси); з — свеча для сброса циркуляционного газа в атмосферу; 4 — газоочистная башня; 5 — переключатели газа; в — фильтр для воздуха; 7 — ввод инерт­

кислорода в газовоздушной смеси, как правило, не должно пре­ вышать 1—2%. Тепло, выделяющееся при регенерации массы снимается в охлаждающем скруббере. Принципиальная схема отключенной регенерации представлена на рис. 70. Отключенная регенерация массы применяется обычно в тех случаях, когда очищаемый газ не должен загрязняться Ог и N2. Отключенная регенерация массы часто предусматривается также в дополнение к непрерывной и используется для постепенного окисления массы перед выгрузкой ее из газоочистного аппарата, что предотвра-

’ ) Регенерация посредством выгрузки очистной массы из газоочистного аппарата и перелопачивания на открытом воздухе в настоящее время не при­ меняется из-за большой пожароопасности и тяжелых условий работы.

326 Глава X I V

щает (или во всяком случае значительно уменьшает) опасность возгорания отработанной массы перед ее выгрузкой.

Расходные показатели процесса. Расход очистной массы нахо­

Очистка газа от сероводорода при помощи активированного угля

Способ применяется в тех случаях, когда начальное содержа­ ние сероводорода в газе составляет примерно 4—6 г/нм3, а про­ изводительность по газу достаточно высока и измеряется десят­ ками тысяч кубометров в час. В связи с тем, что извлечение серы (поглощенной из газа) и регенерация угля связаны с большими эксплуатационными затратами, низкие концентрации сероводорода

центрациях сероводорода, чем 6 г/нм3, процесс заметно услож­ няется и становится менее конкурентноспособным по сравнению с другими методами сероочистки.

Необходимо отметить, что данный способ очистки требует отсутствия в газе легкоконденсируемых органических соединений и механических примесей.

Основы процесса. Существом процесса является окисление сероводорода до элементарной серы на поверхности активирован­ ного угля. Окислителем служит кислород (чистый или в виде воз­ духа), добавляемый к газу, перед очисткой в количествах, при­ ближающихся к стехиометрическим. Кроме кислорода, газ, посту­ пающий на очистку, должен содержать также небольшое коли­ чество аммиака (в пределах 0,1—0,2 г/нм3), являющегося в дан­

ограничивается только улавливанием сероводорода. Для извлечения серы отработанный уголь направляется на другой завод, где имеются для этого соответствующие устройства.

Элементарную серу, отложившуюся в порах угля, извлекают при промывке последнего водным раствором сернистого аммония. В результате экстрагирования серы образуется многосернистый аммоний, который в дальнейшем при нагревании разлагается на элементарную серу и парогазовую смесь аммиака, сероводорода и водяных паров. Сера отделяется и используется в качестве товар­ ной продукции, а парогазовая смесь после охлаждения и конден­ сации образует сернистый аммоний, который вновь возвращается для очередной экстракции серы.

Впроцессе имеют место также побочные реакции, связанные

свзаимодействием части СО2 (находящейся в газе) с аммиаком,

атакже с образованием сернокислого аммония. Углекислый аммо­ ний, накапливаясь в системе, снижает экстракционную способ­ ность раствора. Для удаления карбоната аммония раствор обра­ батывают известковым молоком при нагреве паром, а также хлори­ стым кальцием в присутствии сульфогидрата натрия. Сернокислый аммоний выводится из цикла кипячением раствора с сернистым натрием. Таким образом, в процессе имеют место следующие реакции.

1. Окисление сероводорода до элементарной серы

Для эффективности процесса практическое значение имеют поглотительная способность (сероемкость) угля и его активность.

К основным факторам, влияющим на поглотительную способ­ ность угля, следует отнести: а) структуру и активность органи­ ческой массы угля, специфичные для каждой его марки; б) темпе­ ратуру процесса окисления; в) состав очищаемого газа и его влаж­ ность; г) размер зерен угля.

Температуру газа в адсорбере поддерживают в пределах 20— 50° С. Следует учитывать, что в связи со значительной экэотермичностью реакции окисления сероводорода (на 1 граммолекулу сероводорода выделяется около 53 ккал) температура газа в ад­ сорбере, в зависимости от концентрации сероводорода в газе, может повыситься на 15—20° С. Поэтому температура газа, по­ ступающего на очистку, не должна превышать 30° С.

Поглотительная способность угля при прочих равных условиях в большой степени зависит от состава очищенного газа. Содержа­ щиеся в газе органические вещества (легкоконденсируемые угле­ водороды, смолы и т. п.) откладываются в порах угля и суще­ ственно снижают его сероемкость и активность. Аналогичным обра­ зом действует и пыль. Поэтому на очистку от сероводорода активи­ рованным углем должен подаваться газ, очищенный от указанных примесей. При этом концентрация пыли в исходном газе допу­ скается не свыше 2—3 мг/нм3.

Большую роль играет влажность газа. При сухом газе эффек­ тивность процесса окисления H2S на угле резко падает. Конден­ сация влаги в порах угля также приводит к снижению поглоти­ тельной способности последнего. Оптимальной величиной сле­ дует считать относительную влажность газа перед очисткой, которая находится в интервале 90—95%. При этом учитывается, что в связи с большой теплотой реакции окисления H2S эта вели­ чина на выходе газа из адсорбера заметно уменьшается.

Сероемкость и активность угля не зависят от содержания сероводорода в газе. Однако с повышением концентрации H2S в ис­ ходном газе возрастает температура в зоне реакции и соответ­ ственно уменьшается относительная влажность газа. По этой причине использование данного способа очистки обычно ограни­ чивается начальной концентрацией H2S в газе не более 5—6 г/нм3. Работать по данному способу можно и с большим исходным со­ держанием сероводорода, однако при этом необходима рецирку­