книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Получение водорода на установках малой производительности 299

движных установках для получения 1 нм3 водорода затрачивается около 4 кг железных стружек и 8 кг серной кислоты.

Водород, полученный этим способом, содержит до 5 % примесей, состоящих из H2S, РНз, AsH3 и БЬНз. Сера и фосфор переходят в водород из железа, а мышьяк и сурьма — из кислоты. Загряз­ ненность водорода большим количеством примесей, неудобство и небезопасность работы с концентрированной кислотой, а также значительный расход основных материалов привели к тому, что кислотный способ получения водорода в настоящее время имеет весьма ограниченное применение.

§ 3. Щелочно-алюминиевый способ

Способ базируется на свойстве алюминия давать с растворами гидроокисей щелочных металлов алюминаты, выделяя при этом водород. Реакция идет по уравнению

2А1 + 2NaOH + 2H20-y2AlN a02 + ЗН2. (ХШ -2)

Способ требует значительного расхода исходных материалов. На производство 1 нм3 водорода затрачивается до 1 кг алюминия и до 2 кг технического NaOH.

Реакция (XIII-2) протекает весьма бурно с выделением больших количеств тепла, которые необходимо отводить. Поэтому данный способ связан также со значительным расходом охлаждающей воды. Достоинство способа заключается в сравнительно высокой чистоте вырабатываемого газа (до 98% Нг).

Способ находился на вооружении русской армии во время русско-японской и первой мировой войн. В связи с небольшим выходом водорода на единицу затрачиваемых материалов сейчас этот способ потерял свое значение.

§4. Щелочно-кремниевый способ

По этому способу процесс получения водорода идет в две фазы. В первой фазе кремний взаимодействует с раствором натриевой щелочи с образованием кремнекислого натрия и водорода по схеме

Во второй фазе происходит частичный гидролиз кремнекис­ лого натрия по уравнению

Na2Si03 + (п + 1)Н20 <± 2NaOH + Si02 . нН20. (ХШ -4)

NaOH, полученный но реакции (ХШ -4), используется для выработки новых порций водорода по реакции (ХШ-З). Поэтому ^фактический расход NaOH на единицу водорода составляет мень­ шую величину, чем это требуется теоретически в соответствии

300 Глава X I I I

с уравнением (ХШ-З). Так, по уравнению (ХШ-З) для произ­ водства 1 нм3водорода необходимо 1,8 кг NaOH (считая на 100%). Практический же расход едкого натра составляет всего 1,25—

1,3 кг.

Так как чистый кремний весьма дефицитен, обычно для полу­ чения водорода этим способом применяют сплав кремния с же­ лезом. Такой сплав известен под названием ферросилиция или силиколя. Отсюда часто встречающееся название способа — силиколевый.

Для производства водорода обычно применяется порошкообраз­ ный ферросилиций с размерами частиц до 1 мм. Содержание актив­ ного кремния в ферросилиции должно быть не менее 72%. Частькремния в ферросилиции может быть в неактивной форме (в виде SiOa). С другой стороны, в щелочно-кремниевом способе водород, образуется не только за счет реакции щелочи с кремнием, но и при взаимодействии щелочи с другими компонентами сплава (на­ пример, с алюминием).

Степень дисперсности ферросилиция не имеет значения для выхода водорода, однако при увеличении размеров частиц сни­ жается скорость процесса. Скорость процесса замедляется при уменьшении концентрации кремния в ферросилиции до 70% и ниже..

Ферросилиций перевозится и хранится в железных барабанахСледует учитывать, что ферросилиций при взаимодействии с ат­ мосферной влагой может выделять ядовитые газы: фосфористый: водород (РНз) и мышьяковистый водород (АвНз). При перевозке' ферросилиция в герметической упаковке возможны хлопки. В связи с этим железные барабаны с ферросилицием должны быть снаб­ жены небольшим отверстием, закрываемым ватой или паклей.. Транспортировку барабанов с ферросилицием лучше всего про­ изводить в крытых вагонах с открытыми люками. Помещение,, где хранится ферросилиций должно хорошо вентилироваться. Вместе с тем в помещение для хранения ферросилиция не должны попадать атмосферные осадки.

Раствор NaOH, загружаемый в генератор водорода, должен иметь концентрацию 30—35%. При этом температура раствора перед началом работы генератора должна быть не менее 60—70° С. При более низких температурах скорость выделения водорода, недостаточна. Для подогрева раствора к жидкому каустику обычно добавляют некоторое количество твердого NaOH. Подо­ грев раствора может быть также осуществлен добавкой в рас­ твор алюминиевых стружек. В процессе работы за счет экзотер­ мического характера реакции температура процесса может под­ няться до 110° С и выше. В этом случае для снижения темпера­ туры в генератор подается вода.

В состав установок, работающих по данному способу, входитследующее основное оборудование: а) растворитель; б) генератора

в) аппаратура для охлаждения и осушки водорода; г) насос для подачи воды.

Установки большой производительности, кроме того, снабжены источником электроэнергии в виде динамомашины постоянного тока или генератора переменного тока, приводимого во враще­ ние специальным двигателем внутреннего сгорания или двига­ телем автомашины, и электродвигателями для привода мешалок генератора и насосов установки.

В зависимости от типа установки оборудование ее. монтируется на одной или двух повозках. Повозками служат кузов автомашины и прицеп.

Растворитель предназначается для приготовления раствора NaOH необходимой концентрации и обычно представляет собой -аппарат с мешалкой и подвешенной внутри дырчатой корзиной, в которую загружается твердый каустик.

Генератор, служащий для получения водорода, представляет собой полый резервуар, оборудованный в некоторых конструкциях двумя мешалками, вращающимися в различных направлениях. Мешалки предусмотрены для лучшего контактирования ферроси­ лиция и раствора щелочи.

В состав оборудования для охлаждения и осушки водорода входит: а) горячий скруббер; б) холодный скруббер; в) испари­ тель; г) вентилятор.

Водород выходит из генератора с температурой около 100° С. В горячем скруббере, за счет орошения водой, газ освобождается от пены и брызг воды, увлекаемых из генератора. При этом темпе­ ратура газа снижается до 65° С. Скруббер имеет насадку из мед­ ных спиралей. Нагретая вода после скруббера поступает на охлаждение в испаритель. Окончательное охлаждение газа в скруб­ бере производится в холодном скруббере. Для охлаждения газа в скруббере предусмотрена насадка из медных спиралей, а для осушки газа (выделения брызг) — специально загнутые трубки. Выделение мельчайших частиц влаги основано здесь на принципе резкой потери скорости газа, выходящего из трубок. Из-послед­ него скруббера ’ ) водород в зависимости от начальной темпера­ туры охлаждающей воды выходит с температурой 15—30° С.

Испаритель предназначается для охлаждения воды, поступаю­ щей из горячего скруббера. Охлаждение осуществляется продув­ кой воздуха, нагнетаемого вентилятором. *2)

На передвижных установках, работающих по данному способу, водород получается чистотой от 96 до 99%. Водород бывает за­ грязненным небольшими примесями АэНз, РНз и С2Н2. Содержа­

*) Некоторые установки оборудованы только одним скруббером, что более компактно.

2) Испаритель и вентилятор к нему имеются не на всех установках. ,

302 Глава X I I I

ние в газе РНз можно уменьшить путем предварительной обра­ ботки исходного ферросилиция водой с последующим использова­ нием полученной пасты в основном процессе.

На производство 1 нм3 водорода расходуется 1,25—1,3 кг NaOH, 1,15—1,3 кг ферросилиция и около 13 л воды (с учетом охлаждения газа).

Так как производство водорода щелочно-кремниевым способом связано со сравнительно большим расходом воды, что встречает значительные трудности в безводных районах, Жобер [1 ] предло­ жил «сухой» способ получения газа. Для выработки водорода по этому способу служит смесь, состоящая из порошка ферросили­ ция, едкого натра, гашеной извести и горючего вещества. *) Га­ шеная известь может быть заменена другим замедлителем, напри­ мер, инфузорной землей. В качестве горючего часто применяется КСЮз. Указанная смесь может быть спрессована в блоки. При поджигании температура смеси повышается и происходит реакция

Si+Ca(OH)2 + 2NaOH -» Na2Si03 -Ca0 + 2 Н2, ХШ -(5)

На производство 1 нм3 водорода расходуется около 3 кг су­ хой смеси.

По щелочно-кремниевому методу водород может быть получен и под давлением. В этом случае процесс проводится при темпера­ турах 200—250° С, что обеспечивает более высокий выход водо­ рода, чем при обычном щелочно-кремниевом способе, проводи­ мом при температурах 100—105° С. Указанное можно объяснить тем, что при повышенных температурах в реакцию вступает не только кремний, но и другие компоненты ферросилиция, как„ например, железо.

Для получения этим способом малых количеств водородапод давлением 53—58 атм служит водородный генератор ВГ-1- Технические данные генератора ВГ-1. Производительность (считая на 1 загрузку генератора реагентом) — от 1,2 до 5 ж3.. Продолжительность полной реакции — от 1,5 доЗ часов. Чистота получаемого водорода — не менее 98,5%. Расход реагентов в кг* на 1 м3 водорода: а) едкий натр 2) (ГОСТ 2263—43) — от 0,74

до 1,08; б) ферросилиций 2> (ГОСТ 1415—49) — от 0,8 до 1,08.

Расход воды 2> в ж3 на 1 м3 водорода — от 3,2 до 4,6. Вес аппа­ рата с подставкой (без тележки) — 265 кг.

Генератор ВГ-1 представляет собой цельнотянутый металли­ ческий сосуд, полезной емкостью 45 л. Рабочее давление аппа­ рата 60 кг/см2. Аппарат укреплен на специальной подставке,,

*) Указанная смесь получила название гидроженита.

е) Максимальные расходы имеют место при производительности 1,2 ж8*, минимальные при производительности 5 м3.

Получение водорода на установках малой производительности 30&

имеющей для обслуживания площадку, и перевозится на спе­ циальной тележке.

Наряду с относительной чистотой получаемого водорода (что можно отнести к положительным сторонам процесса) щелочно­ кремниевый способ обладает рядом существенных недостатков, которые заключаются в относительно небольшом выходе водорода, составляющем 0,4—0 ,6 нм3 на 1 кг сухих исходных материалов, в замедленном получении водорода (с момента зарядки установки до начала интенсивного выделения водорода проходит 2 —2,5 часа) и сложности перевозки и хранения барабанов с ферросили­ цием.

Щелочно-кремниевый способ получения водорода широко при­ менялся в сравнительно недавнее время. Однако за последние два десятилетия наметилась тенденция к получению водорода дру­ гими более эффективными способами.

§5. Водород из гидридов

Преимущество производства водорода из гидридов состоит в том, что при этом имеет место высокий выход чистого водорода с 1 кг сухого исходного материала. Кроме того, в отличие от других методов, в данном случае требуется и перевозится только одно исходное сухое вещество — гидрид. Второй реагент — вода — добывается на месте работы установки. Наконец, способы получе­ ния водорода из гидридов являются быстродействующими, так как обычно газ начинает выделяться сразу же после загрузки в ге­ нератор гидрида и воды.

Теоретически водород может быть выделен из всех гидридов. Однако практическое значение для получения водорода имеют те гидриды, работа с которыми вполне безопасна и которые легко разлагаются водой в обычных условиях. Для получения водо­ рода на передвижных установках нашли применение гидриды лития (LiH) и кальция (СаНг), а также боргидрид натриях) (NaBH4).

Содержание водорода в этих соединениях и выход с 1 кг су­ хого вещества приведены в табл. 69.

г) Необходимо отметить, что из всех указанных гидридов применяется чаще всего СаНг. Боргидрид натрия является весьма дорогим продуктом,

а работа с LiH требует, кроме того, соблюдения специальных мер предосто­ рожности.

условиях не разлагает воду. Однако, будучи активированным, он взаимодействует с водой по уравнению

2А1 + 6Н20 -► 2А1 (ОН)3 + ЗН2. (ХШ -9)

Активация может осуществляться обработкой порошкообраз­ ного алюминия хлористой ртутью и цианистым калием. Другой метод получения активированного алюминия заключается в по­ крытии сплава алюминия и олова (А1 — 89—97%, Sn — 3—4%) специальной амальгамой, состоящей из 3 весовых частей ртути и 1 части цинка с последующим прокаливанием покрытого амальга­ мой алюминия в особой нагревательной печи. Активированный

Активированный алюминий начинает выделять водород из воды сразу же после соприкосновения с последней. Чистота получае­ мого водорода достигает 99%. Расход активированного алюминия на производство 1 нм3 водорода составляет около 0,9 кг.

§ 7. Метанольный процесс

Процесс основан на каталитическом взаимодействии паров метанола и воды при 260° С с образованием водорода и углекислоты по реакции

Данный процесс использовался в США для производства водо­ рода на передвижных установках во время второй мировой войны. По опубликованным данным [2], схема установки представляется следующей.

Смесь метанола и воды подается насосом в испаритель с огне­ вым подогревом, где эта смесь за счет сжигания в испарителе жидкого топлива нагревается до 260° С. Далее смесь паров мета­ нола и воды поступает сверху в трубчатый конвертор, в котором на катализаторе *) (размещенном в трубах) происходит превра­ щение метанола и водяного пара в водород и углекислоту.

В связи с эндотермичностью реакции (ХШ -10) конвертор обогревается продуктами сгорания, поступающими в этот аппарат из испарителя и кипятильника, имеющего также огневой подо­ грев. Продукты реакции (Нг, СОг) а также непрореагировавшие СНзОН и Н2О направляются затем в холодильник. Сконденсирован­ ный при охлаждении метанол отделяется в сепараторе и исполь­ зуется повторно. Несконденсированные газы поступают в абсор­ бер, в котором СОг извлекается циркулирующим раствором моноэтаноламина. Для регенерации раствора моноэтаноламина уста­

*) О составе катализатора не сообщается.

20 в. Б. Иоффе.

Дшиак

Рис. 69. Общий вид диссоциатора аммиака:

J — испаритель аммиака; 2 — редуктор; з — диссоциатор; 4 — термопара; 5 __ввод электронагревателей.

'сальниковое уплотнение. Общий вид диссоциатора аммиака подоб­ ной конструкции показан на рис. 69.

Для диссоциации обычно используется жидкий аммиак, нахо­ дящийся в баллонах под давлением 8 — 9 атм.

Расход тепла на диссоциацию 1 кг аммиака составляет около

650 ккал/кг.