книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода
.pdfВодород как побочный продукт производственных процессов |
289 |
600° С. Регенерированный катализатор подается в верхний бун кер, откуда под действием силы тяжести поступает в реакторные трубки.
Контактный газ (освобожденный от катализатора) охла ждается в теплообменнике до 120° G. При дальнейшем охлаждении газа до температуры 20—30° С часть полученного бутилена и непрореагировавшего бутана конденсируется. Для извлечения бутана и бутиленов, оставшихся несконденсированными, газ промывается маслом.
Остаточный газ после масляной промывки, по данным одного из немецких заводов искусственного жидкого топлива, имеет
следующий |
примерный состав |
(об.%): |
Н2 — 65,4; Сх — 15,8; |
|
С2 - 12,5; |
Сз - 1,5; С4 - 0,1; |
N2 - |
4,6; |
H2S - 0,1. |
Дегидрирование бутиленов. Дегидрирование бутиленов про |
||||
текает по схеме |
|
|
|
|
|
С4Н8 —>C4He + |
Н2. |
(XII-5) |
|
При дегидрировании бутиленов в связи со значительной реак ционной способностью образующегося бутадиена имеет место большое число побочных и вторичных реакций, уменьшающих выход целевого продукта (бутадиена) на прореагировавший бути лен. Основной трудностью процесса является тенденция бута диена к полимеризации с последующим разложением продуктов полимеризации на кокс и водород. Уменьшение полимеризации и коксообразования может быть достигнуто при работе на низких парциальных давлениях углеводородного сырья.
В практических условиях процесс дегидрирования бутиленов проводится над катализатором при температурах *) 620—670° С и парциальном давлении углеводородов до 100 м м рт. ст. В каче стве разбавителя (для снижения парциального давления исход ного углеводорода) обычно используется водяной пар, что весьма удобно, так как водяной пар, помимо уменьшения парциального давления исходного углеводородного сырья:
а) может являться теплоносителем, обеспечивая подвод к ре актору больших количеств тепла;
б) взаимодействует с отложившимся в реакторе коксом, обра зуя водяной газ, увеличивая таким образом пробег катализатора до его регенерации;
в) легко отделяется от газообразных продуктов реакции при охлаждении (в отличие от варианта с применением в качестве раз бавителя инертного газа).
Водяной пар, поступающий на процесс, обычно перегревается до 700—710° С. Это позволяет нагревать исходную бутиленовую
*) В зависимости от активности катализатора.
19 В, Б. Иоффе.
290 Глава X I I
фракцию до температур, более низких, чем температура реакции, что снижает расход сырья и повышает выход целевого продукта.
Однако при применении в качестве разбавителя водяного пара хромоалюминиевые катализаторы непригодны. Поэтому в процессе дегидрирования бутиленов в присутствии водяного' пара нашли применение катализаторы, состоящие из окислов Mg, Ге, Си и К. Указанные катализаторы обеспечивают выход бута диена на прореагировавший бутилен до 80—85%.
В связи с высокой эндотермичностью процесс требует интен сивного подвода тепла, что большей частью осуществляется путем предварительного нагрева углеводородного сырья и перегрева разбавителя.
Принципиальная технологическая схема дегидрирования бу~ тиленов с водяным паром представляется в следующем виде.
Углеводородное сырье (бутиленовая фракция) из промежуточ ного сборника после прохождения теплообменника направляется в трубчатую печь, где нагревается до 550—600° С (в зависимости от состава исходной фракции). В другой трубчатой печи водяной пар перегревается до температуры 700° С и выше. Затем пары бутиленовой фракции и водяные пары направляются в реактор.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в котором на решетке уложен катализатор. В верхней части реактора над слоем катализатора предусматривается спе циальное устройство (большей частью инжекционного типа) для смешения паров сырья и разбавителя. Смесь паров сырья и раз бавителя проходит реактор сверху вниз. При этом объемная скорость в реакторе поддерживается обычно в пределах 500—
600 час.-1 . В зависимости от производительности реактора слой катализатора в нем устанавливается от 0,5 до 1,8 м.
Так как катализатор довольно быстро закоксовывается, в ра боте должно быть не менее двух реакторов, из которых один должен находиться на сырьевом цикле, другой — на цикле реге нерации катализатора.
Регенерация катализатора осуществляется при продувке реак тора одним только водяным паром. В связи с тем, что при подаче водяного пара регенерация катализатора идет не полностью, а образующиеся при этом газы (СО -f- Нг) оказывают восстанавли вающее действие на катализатор, в реактор периодически подается воздух, который окисляет восстановившиеся компоненты ката лизатора и выжигает кокс, не вступивший во взаимодействие с водяным паром.
Физическое тепло контактного газа на выходе из реактора используется в' котле-утилизаторе. При этом газ охлаждается де 260—280° С. Дальнейшее снижение температуры газа (до 90° С) осуществляется за счет орошения его маслом. Горячее масло ис пользуется для предварительного нагрева сырья в теплообмен-
Водород как побочный продукт производственных процессов |
291 |
нике. После промывки водой и конденсации основного количества водяных паров газ направляется в компрессоры, где сжимается до 22 атм. Сжатый газ поступает затем в трубчатый конденсатор, в котором сжижаются фракции Сз и С4. Конденсат и несконденсировавшиеся газы разделяются в сепараторе. Несконденсировавшийся газ направляется в абсорбер, где промывается маслом. Остаточный газ после абсорбера состоит в основном из легколету чих компонентов: водорода, метана и некоторых других.
Конденсат из сепаратора подвергается ректификации с полу чением фракций Сз и С4 и с последующим разделением фракции С4 на бутилены и бутадиен.
Получение дивинила из этилового спирта. Некоторые смешан ные (дегидрирующие и дегидратирующие) катализаторы направ ляют разложение этилового спирта преимущественно в сторону образования дивинила (реакция Лебедева).1)
Указанная реакция идет по уравнению
2СН3—СН2—ОН —>СН2 = СН—СН = СН2 + Н2 + Н20. (XI1-6)
Принципиальная технологическая схема процесса заключается в следующем. Исходное сырье (этиловый спирт) направляется в трубчатый испаритель. Полученные здесь пары спирта посту пают затем в перегреватели, размещенные в борове ретортной печи. В последней при температуре 400—450° С происходит кон тактное разложение паров этилового спирта по реакции (XII-6 ). Продукты реакции (контактный газ) охлаждается сначала в водя ных, а затем в рассольных холодильниках. При этом температура контактного газа снижается до —7° С. В результате охлаждения до указанной температуры из газа конденсируются пары воды, спирта, диэтилового эфира и часть высококипящих углеводоро дов. 2) Несконденсировавшаяся парогазовая смесь поступает в абсорберы, где промывается этиловым спиртом (температура абсорбента составляет около —7° С). В результате промывки из газа извлекается до 99% дивинила, а также все углеводороды, кипящие при более высокой температуре.
Газ, выходящий из верхней части абсорбера, состоит из 75— 78%Нг, 14% С2Н4, 2% С4 (бутадиена и бутилена), 4% СОгидр. [1].
Получение ацетальдегида из этилового спирта. Дегидрирова ние спирта с получением ацетальдегида протекает по уравнению
СН3—СН2—ОН -> СН3—СНО + Н2. (XI1-7)*i
') По методу Остромысленского получение дивинила из этилового спирта происходит в две ступени. При этом на первой ступени имеет место дегидри рование спирта с образованием ацетальдегида, а на второй — взаимодей ствие спирта и альдегида с образованием дивинила.
2) Побочными |
продуктами процесса являются ацетальдегид, этилен, |
i диэтиловый эфир, |
высшие спирты, 2,4-гексадиен и некоторые другие. |
19*
2 9 2 Глава X I I
В этом процессе (который осуществляется в паровой фазе) используются медные или медно-цинковые катализаторы. Хоро шие результаты дает медь, активированная окисью хрома (2 %) и окисью меди (5%), нанесенная на асбест. В этих условиях про цесс дегидрирования спирта осуществляется при 300° С с доста точно хорошими выходами продукта. Съем ацетальдегида с 1 кг катализатора составляет около 0,89.кг в час [1].
Сущность технологического процесса получения ацетальдегида из этилового спирта сводится к следующему. Этиловый спирт подвергается испарению и перегреву. Перегретые пары напра вляются затем в трубчатый контактный аппарат. Трубы контакт ного аппарата, наполненные катализатором, обогреваютсягоря чими продуктами сгорания. Газ, полученный в контактном аппа рате и состоящий в основном из паров альдегида и водорода, охлаждается в холодильнике-конденсаторе. Продукты охлажде ния направляются затем в сепаратор, в котором несконденсировавшийся газ (водород) отделяется от конденсата (альдегида).
Получение ацетона из изопропилового спирта. Водород может быть выделен в процессе получения ацетона дегидрированием изопропилового спирта
СН3—ОНОН—СН3 —>СН3—-СО—СН3 + Н2. (ХИ-8 )
По старой схеме процесс осуществляется в паровой фазе над медными или цинковыми катализаторами при температурах 400—450° С. В этих условиях выход ацетона составляет до 95% от теоретического.
Технологический процесс заключается в следующем. Предва рительно нагретые пары изопропилового спирта поступают в труб чатый контактный аппарат. Реакционные трубы заполнены ката лизатором и обогреваются снаружи горячими продуктами сгора ния. Катализатором служит окись цинка на пористом носителе. При температуре 400—450° происходит каталитическое разложе ние изопропилового спирта на ацетон и водород.
Вследствие протекающих наряду с основным процессом побоч ных реакций, связанных с образованием углерода, катализатор постепенно закоксовывается и активность его снижается. Регене рация катализатора производится путем периодического выжига цокса.
Газы, выходящие из контактного аппарата, охлаждаются,
азатем промываются водой. При этом ацетон поглощается водой
иуходит с ней, а водород отводится из верхней части промывателя.
По сообщению Кусмана [2], Французский нефтяной институт
разработал новую схему получения ацетона дегидрированием рзопропилового спирта, в соответствии с которой процесс осуще ствляется в ж и д к о й фазе.
Водород |
как •побочный продукт производственных процессов |
293 |
Процесс в |
жидкой фазе проводится при температуре |
150° G |
иод давлением с применением инертного растворителя (или в его отсутствии). По данным Кусмана, процесс характеризуется высо кими выходами■,достигающими 1 0 0 %, а также получением побоч ного водорода высокой чистоты, который может быть использован
для многих химических процессов. Выход ацетона |
составляет |
1 кг/кг катализатора в час. О составе катализатора |
и величине |
применяемого давления не сообщается. |
|
Технологический процесс получения ацетона дегидрированием изопропилового спирта в жидкой фазе заключается в следующем. Изопропиловый спирт, предварительно нагретый в трубчатом аппарате при помощи водяного пара, поступает в реактор, где происходит каталитическое разложение изопропилового спирта в жидкой фазе на ацетон и водород. Продукты реакции напра вляются затем в холодильник, в котором часть полученного аце тона конденсируется. Разделение конденсата и несконденсировавшейся парогазовой смеси производится в сепараторе. Конден сат частично возвращается в верхнюю часть реактора, частично отводится в виде товарного продукта. Несконденсировавшаяся парогазовая смесь поступает в абсорбер, в котором при помощи циркулирующего поглотителя из парогазовой смеси извлекаются пары ацетона. Водород отводится из верхней части абсорбера; Разделение ацетона и поглотителя осуществляется в отгонной колонне. Регенерированный поглотитель (нижний продукт ко-1 лонны) возвращается в абсорбер, а пары ацетона (верхний про дукт колонны) поступают в дефлегматор, где конденсируются. Полученный в конденсаторе жидкий ацетон присоединяется к ос новному потоку продукта, отводимого из системы. Часть циркули рующего ацетона используется в качестве флегмы в отгонной колонне.
Данный способ дегидрирования может быть применен для превращения любых вторичных спиртов (как алифатических, так и циклических) в соответствующие кетоны, как, например, вторич ного бутилового спирта в метилэтилкетон, циклогексанола в цик - логексанон и др9
§4. Термоокислительный крекинг метана
Термоокислительный крекинг метана или природного газа проводится с целью получения ацетилена, являющегося, как известно, ценным сырьем для синтеза многих важнейших для народного хозяйства химических продуктов. Газы, получаю щиеся в результате термоокислительного крекинга метана, содер жат ~ 8 % С2Н2, 55—56%Н2, 25-26% СО, 4 -5 % СН4 и небольшое количество других примесей, что дает возможность после выделе ния ацетилена получить в качестве отхода газ, приближающийся по
294 Глава X I I
своему составу к синтез-газу, и организовать наряду с производ ством ацетилена производство синтетического аммиака или мета нола. Процесс крекинга метана с кислородом представляет инте рес еще и потому, что для его осуществления требуется сравни тельно несложная аппаратура.
Процесс проводится гомогенно в реакторе специальной кон струкции. В горелку реактора подается метан (предварительно нагретый до 500—600° С), а также нагретый до 300° С кислород. Смешанные в горелке метан и кислород с большой скоростью проходят зону реакции. При этом часть углеводородного газа сгорает, давая необходимое количество тепла для крекинга осталь ной части газа. Температура процесса 1400—1500° С.
Характерной особенностью процесса является незначительное время пребывания газов в зоне реакции (исчисляемое тысячными долями секунды), а также быстрое и резкое охлаждение продуктов реакции .1) После охлаждения продукты реакции сжимаются и подаются на масляную абсорбцию, где из газа извлекается диа цетилен и другие углеводородные примеси (за исключением аце тилена и метана). Далее газ промывается раствором, селективно поглощающим ацетилен.
Газ после выделения ацетилена содержит около 60% Нг, 28% СО, 4% СОг и 5% СНц а также незначительное количество оста точного ацетилена ( ~ 0 ,2 %) и других примесей (в том числе Ог
0,5%).
Для получения азотоводородной смеси газ направляется в печь конверсии шахтного типа, где остаточный метан взаимо действует с кислородом, образуя дополнительные количества Нг, СО и СОг. Далее газ поступает на конверсию СО и очистку от СОг раствором моноэтаноламина или другого реагента. Оконча тельная промывка газа осуществляется жидким азотом. При этом из газа практически полностью удаляется СО, а также следы СШ и С2Н2 и газ обогащается азотом.
1 |
В соответствии с данными Бартоломе [3], в этом процессе на |
|
нм3 метана и 0,6 нм3 кислорода получается |
0,17 кг ацетилена |
|
я |
1,7 нм.3 синтез-газа. Расход электроэнергии |
(без учета произ |
водства кислорода) составляет при этом 0,25—0,35 квт-ч.
§ 5. Электролитическое получение хлора и щелочей
Электролитическое получение хлора и щелочей (NaOH или КОН) сопровождается выделением водорода, который может быть использован в других процессах. Теоретически на 1 кг хлора выделяется 0,0284 кг или 0,316 нм3 водорода.
х) Указанное находится в связи с тем что ацетилен при высоких темпе
ратурах быстро разлагается.
Водород как побочный продукт производственных процессов |
295 |
При получении хлора и едкого натра методом электролиза электролитом является раствор поваренной соли (NaCl), в кото
ром (вследствие диссоциации воды) содержатся ионы: Na+ ,С1- Н* и ОН . При пропускании через указанный раствор постоянного электрического тока отрицательно заряженные ионы (С1- , ОН- ) ■будут двигаться к аноду, а положительно заряженные ионы
{Na'r и Н“ ) — к катоду. |
При этом на аноде будет разряжаться |
|
в основном ион хлора, так как разряд иона гидроксила, |
протекаю |
|
щий по схеме |
|
|
20Н- |
О + 2Н20 + 2е, |
(X11-9) |
требует значительного перенапряжения, превышающего потен циал разряда иона хлора.
Разряд положительных ионов на катоде (Na+ или Н + ) будет зависеть от вида применяемого катода. В настоящее время суще ствуют два метода электролитического получения хлора и щело чей, различающихся видом применяемого катода, а именно,
ствердым железным и с жидким ртутным катодом х).
Вслучае применения железного катода на последнем разря
жаются ионы Н ', так как потенциал разряда ионов водорода в данных условиях (даже с учетом перенапряжения при выделе
нии водорода на катоде) меньше, чем ионов Na+ . Выделение на катоде ионов Н+ вызывает дальнейшую диссоциацию воды на ионы Н+и ОН- . При этом ионы гидроксила взаимодействуют
с остающимися в растворе ионами Na+, образуя едкий натр. Таким образом, в случае использования железного катода .имеют место в основном следующие процессы:
1 ) выделение водорода на катоде
Н+ + е-> Н -^0,5Н 2, |
(XII-10) |
2 ) выделение хлора на аноде
С Г — е->С1-+0,5С1а, |
(ХН-11) |
3) образование в растворе (у катода) едкого натр
Na+ + ОН т± 2 NaOH. |
(ХН-12) |
При применении ртутного катода на нем происходит разряд ионов NaT, дающих с ртутью амальгаму. Разряд в этом случае ионов Na+ объясняется, с одной стороны, деполяризующим влия нием взаимодействия натрия и ртути (в связи с чем потенциал1
1) Анодом в обоих случаях служит обычно графит.
296 Глава X I I
разряда иона натрия значительно снижается), а с другой — боль шим перенапряжением при выделении водорода на ртути.
Образующаяся амальгама натрия отводится из ванны в другой сосуд, где разлагается водой на щелочь, водород и ртуть, возвра щаемую в ванну.
Таким образом, при электролитическом получении хлора и едкого натра в ваннах с ртутным катодом имеют место в основ ном следующие процессы:
1 ) |
выделение хлора на аноде |
|
|
С1~ — е->С1 0,5 Cl2, |
(XII-13) |
' 2 ) |
образование амальгамы натрия на катоде |
|
|
Na+ -)- nHg + е —»Na •rcHg, |
(XII-14) |
3) разложение амальгамы натрия (в отдельно стоящем аппа
рате) с выделением едкого натрия, водорода и ртути |
|
Na •nHg + Н20 —>NaOH + пЩ + 0,5 Н2. |
(ХИ-15) |
При электролизе водных растворов хлористых солей с примене нием твердого катода весьма важно отделить катодные продукты от анодных. Для этой цели обычно служат диафрагмы. При при менении ртутного катода х) нет необходимости отделять катодные продукты от анодных, так как в этом процессе ион натрия свя зывается с ртутью в амальгаму, которая непрерывно отводится из ванны.
Водород обычно отводится из ванн через сепаратор (для отделе ния увлеченной щелочи) и предохранительный гидравлический затвор, служащий обратным гидравлическим клапаном.
Водород, выделяющийся на железном катоде, может быть загрязнен примесями НС1 (до 1%) и СЬ (до 0,5%). В случае ис пользования водород после гидрозатвора поступает в скруббер, в котором охлаждается и промывается водой. Далее газ напра вляется в газодувку, которая подает его в систему осушки и окон чательной очистки газа. Осушка газа производится либо 95%-ной H2SO4 , либо другим поглотителем влаги. Для освобождения газа от увлеченного поглотителя предусматриваются каплеотбойники. Окончательная очистка газа (от следов хлора) может быть осу ществлена при помощи угольного фильтра.
Водород, выделяющийся в разлагателе (при способе с ртут ным катодом), загрязнен парами ртути, содержание которых
х) Следует отметить, что несмотря на некоторые преимущества «ртут ного» метода, выражающиеся в возможности получения при этом весьма чистых продуктов, этот метод менее распространен, чем метод с твердым катодом, так как 'требует повышенного расхода электроэнергии, сложного и дорогостоящего оборудования и больших первоначальных затрат на приобре тение ртути. Кроме того, данный процесс связан с вредными условиями труда.
Водород |
как побочный продукт |
производственных |
процессов |
297 |
доходит до 80 |
мг/нм3 и выше. х) |
В этом случае |
водород после |
|
сепаратора и предохранительного гидрозатвора поступает в труб чатый водяной холодильник, в котором температура газа сни жается до 30—40° С. При этом содержание ртути падает до
30 мг/нм3.
Дальнейшее освобождение водорода от паров ртути осуще ствляется либо при его промывке и последующей сорбции приме сей, либо охлаждением газа до —50° С.
По первому способу водород нагнетается газодувкой через три башни, в первой из которых газ промывается электролитом с таким расчетом, чтобы на 1 м3водорода приходился бы 1 г хлора.
Во второй башне газ промывается |
водой (не менее 1 |
м3 воды на |
100 м3 газа). К газу, выходящему |
из второй башни, |
добавляется |
незначите ьное количество Ог, а затем газ пропускается через небольшую последнюю башню с активированным углем [4].
По второму способу водород пропускается через фильтр из древесной шерсти, помещенной в барабане между листами перфори рованной жести. Затем с помощью аммиачного холода темпера тура газа снижается до —50° С, в результате чего содержание ртути падает до 0,05 мг/нм3. Еще более высокая степень очистки может быть достигнута, если охлажденный до —50° С газ напра вить на адсорбцию активированным углем. В этом случае содер жание паров ртути снижается до 0,001 мг/нм3 [4].
§ 6. Процессы брожения
При получении ацетона и нормального бутилового спирта брожением продуктов, содержащих крахмал, выделяется газ, состоящий примерно из 40% Нг и 60% СО2. Из этого газа после улавливания паров ацетона и спирта активированным углем и отмывки СОг водой под давлением или раствором моноэтаноламина может быть получен водород высокой концентрации.
Еще в недавнем прошлом отходящие газы ацетоно-спиртового брожения использовались для получения синтетического аммиака и метанола. В настоящее время, в связи с развитием нефтехими ческих процессов и получением ацетона и спиртов из непищевого сырья, побочный водород, выделяющийся при брожении, потерял свое значение.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. И. И. Ю к с л ь с . о н. Технология основного органического синтеза.
М., Госхимиздат, 1958.
2.F. C o u s s e m a n t . Доклад на IV Международном нефтяном кон грессе. Рим, 1955.
3: |
Е. |
В а г t'о 1 |
о m е. Chemie-Ing. Techn. 26, 253, № 5 (1954). |
4. |
I. |
В i 1 1 i t е |
г. Die Elektrolyse der Nichtmetalle. Wien, 1954. |
D Содержание паров ртути в водороде тем больше,чем выше температура.
Г л а в а XIII
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА НА ПЕРЕДВИЖНЫХ УСТАНОВКАХ И СТАЦИОНАРНЫХ УСТРОЙСТВАХ МАЛОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
§ 1. Общие сведения
Производство водорода на передвижных установках и стацио нарных устройствах малой производительности в большинстве случаев не связано с применением водяного пара или значитель ных количеств электроэнергии, но требует обычно расхода воды.
Наиболее известны в практике следующие методы получения водорода на передвижных установках и стационарных устройствах малой производительности: 1 ) кислотный способ; 2 ) щелочно алюминиевый способ; 3) способ с применением активированного алюминия; 4) щелочно-кремниевый (силиколевый) способ; 5) спо собы получения водорода из гидридов; 6) метанольный процесс; 7) способ получения водорода из нефтепродуктов; 8 ) способ полу чения азотоводородной смеси диссоциацией аммиака; 9) электро лиз воды. х)
§ 2. Кислотный способ
Кислотный способ основан на свойстве некоторых неорганиче ских кислот взаимодействовать с металлами, выделяя при этом водород. На практике применяют преимущественно серную кис лоту (крепостью 6 6 ° Вё). Другим реагентом обычно служит железо (в виде стружек). Реакция идет по уравнению
Ре + H2S04 —>FeS04 + Н2. |
(ХШ -1) |
Теоретически на образование 1 нм3 водорода требуется 2,5 кг железа и 4,4 кг серной кислоты. Однако практически на пере-)*
*) Электролиз воды осуществляется преимущественно на стационарных установках. Большое распространение электролизные установки малой про изводительности получили в лабораториях, где они используются для произ водства небольших количеств водорода. Устройства для электролитического разложения воды см. в главе X.