книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

воссоединения атомов водорода, полученные многими исследова­ телями, находятся в пределах 100—107 ккал/г-молъ.

Воссоединение атомарного водорода происходит на поверх­ ности твердых тел при поглощении ими тепла воссоединения. Мно­ гие твердые тела накаливаются при внесении их в струю атомар­ ного водорода. Однако способность разных веществ вызывать воссоединение атомов водорода отличается в значительной сте­ пени. Наиболее сильно катализируют рекомбинацию атомов водо­ рода металлы, активность которых в этом отношении убывает в следующем ряду1) [18]:

Pt > Pd > W > Fe > Gr > Ag > Cu > Pb.

Рекомбинация атомов водорода наблюдается также на поверх­ ности таких окислов как MgO, СаО, ВаО, АЬОз, СггОз. Соли, как правило, не катализируют воссоединения атомов водорода.

Свойство атомов водорода выделять при рекомбинации в мо­ лекулы большое количество тепла используется на практике для целей атомноводородной сварки металлов.

Водород в атомарном состоянии значительно более активен, чем молекулярный. Это его свойство имеет большое практиче­ ское значение. Так, атомарный водород является сильным вос­ становителем. Он взаимодействует с многими металлоидами и металлами, образуя соответствующие гидриды. Есть основания предполагать, что и в некоторых других процессах реагирует не молекулярный, а атомарный водород. К таким процессам можно отнести, например, каталитическое гидрирование ненасыщенных углеводородов и ряд других каталитических процессов с при­ менением водорода 2).

г) Этот ряд хорошо согласуется с перенапряжением, которое наблюдается при электролитическом выделении водорода на разных металлических като­ дах.

2) Газовые реакции атомарного водорода представляются сложными цеп­ ными процессами с последовательным вытеснением атомарного водорода из молекул или соединений водорода.

Адсорбция металлами и телами с весьма развитой поверхно­ стью водорода не в виде молекул, а в виде атомов, вызывает к жизни теорию, что активность катализаторов в указанных процессах опре­ деляется способностью поглощать большие или меньшие количества атомарного водорода с образованием промежуточных «поверхност­ ных» гидридов. Будучи весьма нестойкими, указанные гидриды должны разлагаться на свободный катализатор (металл) и активно действующий атомарный водород.

ЛИТЕРАТУРА

1.Краткий справочник Химика, под общей редакцией Б. В. Некра­ сова, IV издание, Госхимиздат, М., 1955.

2.N. V. S i dg w i c k . The chemical Elements and their Compounds,

7.Н. B r u c k n e r . Physikalisehe, thermodynamische und brenntechnische Eigenscliaften der Gase und sonstigen Brennstofie, Verlag Oldenburg, Munchen, 1952.

8.Bryant, lnd. Eng. Chem., 25, 820 (1933).

16.G m e 1 i n. Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Auflage, SystemNummer 2, Wasserstoff. Verlag Chemie, Berlin, 1927.

17.Цитировано no Pincass. Die industrielle Herstellung des Wasser-

stoffs 1933

18. K. F. В о n h 6 f f e r. Z. f. Electrochemie, 31, 521 (1925); Успехи физических наук, т. VIII, вып. I, 61 (1928).

Г л а в а I I

ПРИМЕНЕНИЕ ВОДОРОДА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

§1. Области применения водорода

Внастоящее время водород широко применяется в ряде от­ раслей народного хозяйства. Особенно велик удельный вес по­

требления водорода в промышленности, где он используется в различных каталитических процессах и для многих других целей.

В нефтяной промышленности и промышленности искусствен­ ного жидкого топлива водород расходуется на обессеривание и облагораживание нефтяных фракций и смазочных масел; гидри­ рование угля, смолы и тяжелых нефтяных остатков; гидро­

Вхимической промышленности водород используется для синтеза аммиака, метанола, высших спиртов и хлористого водо­ рода, а также в процессах восстановления органических соедине­ ний и др.

Впищевой промышленности водород применяется для гидро­ генизации жиров.

В металлургической промышленности водород используется в качестве восстановителя (в частности, в порошковой металлур­ гии) и для создания защитной среды в некоторых процессах тер­ мической обработки металлов и их сплавов.

Вэлектровакуумной промышленности, водород потребляется для создания защитной среды при отжиге вольфрамовых нитей

идля некоторых других целей.

Встекольной промышленности водородно-кислородное пламя используется для термической обработки изделий из кварцевого

стекла.

Из других областей применения водорода в промышленности можно указать на сварку атомарным водородом, охлаждение водородом генераторов электрического тока и использование в качестве моторного топлива.

Области применения водорода в промышленности показаны на рис. 1. Кроме промышленности, водород применяется также

вметеорологической службе.

Вбольшинстве производственных процессов водород приме­

§ 2. Применение водорода в каталитических процессах

Многие процессы, связанные с применением водорода, осуще­ ствляются в присутствии катализаторов. Указанные каталитиче­

Если в процессах гидрирования водород служит для облагора­ живания сырья или для получения из сырья нового продукта, по своим свойствам отличающегося от свойств сырья, то в процессах синтеза водород в смеси с другими компонентами синтеза является сырьем. Составы газовых смесей при различных процессах синтеза

1)Необходимо отметить условность такого разделения. Так, синтез ме­ тана из окиси углерода и водорода можно одновременно рассматривать и как процесс гидрирования (или восстановления) окиси углерода.

2)В зависимости от режима процесса и способа приготовления катализа­ тора отношение Н2 : СО может быть от 0,55 до 2.

П р о ц е с с ы г и д р и р о в а н и я

Обычным сырьем процессов гидрирования служат: а) разные виды топлив и фракции, полученные при их переработке; б) жи­ вотные жиры и растительные масла; в) индивидуальные органи­ ческие соединения или их смеси.

В зависимости от назначения процесса и вида сырья приме­ няются разные методы гидрирования, отличающиеся друг от друга глубиной переработки исходного вещества, а именно: а) методы деструктивной гидрогенизации; б) методы гидрогенизационной очистки; в) методы так называемого «простого» гидрирования.

Методы деструктивной гидрогенизации

Методы, связанные с деструктивной гидрогенизацией, ведут к существенному облегчению фракционного состава сырья путем расщепления (под давлением водорода) высокомолекулярных соединений с присоединением водорода к продуктам расщепле­ ния. При расщеплении происходит разрыв связи углерод — угле­ род. В указанных процессах наряду с расщеплением высокомоле­ кулярных соединений и их деструктивной гидрогенизацией идут реакции: а) гидрирования непредельных углеводородов жирного ряда: б) гидрирования циклических углеводородов; в) преобразо­ вания сераорганических соединений в сероводород и углеводо­ роды; г) гидрирования кислородсодержащих соединений с об­ разованием Н2О и углеводородов; д) гидрирования азотистых соединений с образованием ГШз и углеводородов; е) изомериза­ ции; ж) деполимеризации.

При гидрировании непредельных углеводородов жирного ряда и циклических углеводородов происходит насыщение их водоро­ дом по месту двойной связи. При воздействии водорода на гете­ роциклические соединения серы, кислорода и азота имеет место разрыв связи в местах присоединения атомов серы, кислорода или азота. ~

Методы деструктивной гидрогенизации используются с целью получения обычных моторных топлив (бензина, дизельного то­ плива) из тяжелых видов сырья или получения специальных топлив путем облегчения фракционного состава и улучшения качествен­ ных показателей исходного продукта.

В первом случае в качестве сырья применяются тяжелые фракции полукоксовых смол (фракции выше 300—325° С), тяжелые неф­ тяные фракции (крекинг-остатки, мазут и др.), а также некоторые сорта твердых топлив (каменный уголь, бурый уголь, и др.). Уголь подвергается гидрированию в виде пасты (смесь размоло­ того твердого топлива с циркулирующим тяжелым маслом).

При получении моторных топлив из тяжелых видов сырья процесс проводится при температурах ~ 480—500° и давлениях

97 об. %. При этом суммарное содержание кислородных соедине­ ний в техническом водороде допускается обычно не более

0,5 об. %.

Методы гидрогенизационной очистки

В то время как основной задачей деструктивной гидрогениза­ ции является облегчение фракционного состава исходного про­ дукта, главная цель гидрогенизационной очистки состоит в выде­ лении серы из молекул сырья и в повышении его стабильности г). Гидрогенизационная очистка характеризуется тем, что разрыв связи углерод—углерод в молекулах сырья почти не наблюдается, а заметное снижение молекулярного веса исходного продукта не имеет места. Однако в гетероциклических соединениях проис­ ходит разрыв связей углерод — сера, углерод — кислород и частично углерод — азот с последующим присоединением водо­ рода по месту разрыва связи, а в соединениях с открытой цепью— замещение атомов S, О и N водородом. При этом образуются *2) H2S, НгО и NH3. Параллельно идет насыщение водородом непре­ дельных соединений.

Гидрогенизационной очистке могут подвергаться самые разно­ образные жидкие продукты переработки топлив (независимо от их происхождения) как товарные, так и промежуточные.

Наряду с обессериванием и повышением стабильности при гидроочистке улучшается цвет, запах,-а в некоторых случаях и другие физико-химические свойства топлива. Так, при обработке водородом бензина снижается содержание фактических смол, увеличивается индукционный период. При гидроочистке прямо­ гонных бензинов повышается их приемистость к ТЭС. При обра­ ботке водородом керосина уменьшается образование копоти и нагара на фитиле при горении (повышается высота некоптящего пламени). При гидроочистке смазочных масел, кроме уменьшения содержания серы и улучшения цвета и запаха, снижается кислот­ ное число и коксуемость, повышается стойкость против образова­ ния эмульсий и приемистость к отдельным присадкам.

В процессах гидрогенизационной очистки обычно приме­ няется кобальто-молибденовый катализатор на носителе из окиси ■алюминия. Очистка обычно ведется при давлениях 10—70 атм и температурах до 425° С.

J) Необходимо отметить, что четкую грань между процессами деструктив­ ной гидрогенизации и гидрогенизационной очистки провести трудно. Расще­ пление сырья (правда незначительное) имеет место и в процессах гидрогениза­ ционной очистки. С другой стороны при деструктивной гидрогенизации идут процессы обессеривания и стабилизации исходного продукта.

2) Основное количество сероводорода переходит в газ и извлекается из последнего промывкой растворами основного характера (например, раство­ рами моноэтаноламина). Сероводород, растворенный в гидрогенизате, уда­ ляется обработкой его NaOH.