книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Г л а в а XII

ВОДОРОД К АК ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

§1. Общие сведения

Высокая стоимость водорода, получаемого на специальных установках, существенно снижает эффективность многих катали­

получающегося в качестве отхода на других производствах. Побоч­ ный водород обходится значительно дешевле, чем водород, произ­ водимый на специальной установке. Первоначальные затраты при применении побочного водорода также значительно меньше, так как в одних случаях он может быть использован непосредственно, а в других — подвергается до своего применения сравнительно несложной обработке. Для каталитических процессов с примене­ нием водорода, протекающих, как правило, под повышенными или высокими давлениями, большое значение имеет то обстоятельство, что побочный водород иногда получается в сжатом виде; это зна­ чительно снижает расходы на его компримирование.

Побочный водород выделяется во многих процессах, в част­ ности:

а) при изменении строения и дегидрирования органических сое­ динений, когда соединения, более насыщенные водородом, пере­ водятся в менее насыщенные;

б) при крекинге углеводородных газов с целью получения аце­ тилена *2) или сажи;

в) при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов и некоторых других процессах.

х) Высокая стоимость водорода часто определяется не только затратами на его производство и очистку, но и расходами по его компримированию.

2) В процессе получения ацетилена термоокислительным крекингом метана побочным продуктом является синтез-газ.

В табл. 68 приводится перечень основных промышленных процессов, в которых водород получается в качестве побочного продукта.

Таблица 68

Основные промышленные процессы с получением побочного водорода или синтез-газа

ЦТермическое разложение углеводородных газов может осуществляться

сцелью получения одной только сажи.

Из перечисленных процессов наиболее перспективным пред­ ставляется использование водорода, получаемого при риформинге бензиновых фракций на платиновом катализаторе, и при электро­ лизе водных растворов хлористого натрия или калия, а также синтез-газа, получаемого при термоокислительном крекинге ме­ тана.

§ 2. Риформинг бензиновых фракций на платиновом катализаторе

За последние годы процессы каталитического риформинга бензиновых фракции, в частности процесс риформинга на пла­ тиновом катализаторе (платформинг), получили широкое распро­ странение. Развитие процесса платформинга объясняется, с одной стороны, увеличившимся в настоящее время спросом на аромати­ ческие углеводороды (бензол, толуол), а с другой — возросшими требованиями к качеству (антидетонационным свойствам) бензина. Развитию процесса риформинга на платиновом катализаторе бла­ гоприятствовало также то обстоятельство, что этот процесс со­ провождается выделением довольно значительных количеств побоч­ ного водорода.

Сырьем процесса являются обычно бензиновые фракции пря­ мой гонки, выкипающие в пределах от 62—65° С (нижний предел) до 180—190° С (верхний предел).

процесса (получение ароматических углеводородов или повыше­ ние октанового числа бензина), а также в зависимости от приня­ той технологической схемы установки, могут применяться широ­ кие или узкие фракции. Так, при производстве бензола исходят

род), диметилциклопентана и метилциклогексана (нафтеновые углеводороды). При получении ксилола используется фракция 105—140° С, куда входят углеводороды, начиная от С8 и выше1).

Если назначением установки является только ароматизация бензина с целью повышения его октанового числа, исходным сырьем являются, большей частью, ш и р о к и е фракции, выки­ пающие в пределах 80—180° С или 80—190° С. Фракции, выки­ пающие ниже 80° С, как правило, не направляются на каталити­ ческий риформинг, так как эти фракции имеют достаточно высо­ кие октановые числа.

При риформинге на платиновом катализаторе имеет место преобразование исходных бензиновых фракций, содержащих большое количество нафтенов и парафиновых углеводородов нор­ мального строения, в продукты, богатые ароматическими углеводо­ родами и изопарафинами. При этом протекают следующие группы реакций: 1) с выделением водорода; 2) с поглощением водорода; 3) без изменения содержания водорода в продуктах реакции по сравнению с исходным веществом.

К первой группе реакций относятся реакции дегидрогениза­ ции и дегидроизомеризации нафтенов и дегидроциклизации пара­ финов. Ко второй — гидрокрекинг парафиновых углеводородов, реакции насыщения олефинов и гидрирования сераорганических (в частности гетероциклических) соединений. К третьей — реак­ ции изомеризации парафинов.

Так как первая группа реакций существенно преобладает над ■остальными, процесс риформинга на платиновом катализаторе протекает с выделением значительных количеств водорода.

Примером реакций, идущих в этом процессе с выделением водорода, могут быть:

х) При получении ароматики можно исходить также из более широких фракций: 62 — 105° С; 62 — 140° С; 85—140°. Однако в этом случае услож­ няется последующая разгонка катализата с целью выделения индивидуаль­ ных углеводородов.

а) Превращение шестичленного нафтена (циклогексана) в бен­

зол

Н2С СН2

толуол

Процесс риформинга на платиновом катализаторе осуще­ ствляется при температурах 480—525° С и при циркуляции водо­ родсодержащего газа.

Все основные реакции типа (ХП-1) — (ХН-З), ведущие к по­ лучению ароматических углеводородов, являются эндотермиче­ скими. Поэтому со снижением температур глубина ароматизации уменьшается. Превышение температур сверх 525° С также цедо-

высокое парциальное давление водорода в системе, что препят­ ствует интенсивному отложению углерода на поверхности катали­ затора и уменьшает опасность отравления катализатора сернистыми соединениями, поступающими вместе с сырьем. Кратность цирку­ ляции газа принимается в зависимости от характеристики исход­ ного сырья и необходимой глубины его ароматизации. Так при работе на узкой фракции с целью получения бензола молярное соотношение газа к сырью берется равным 4, а при работе на широ­ кой фракции с целью получения высокооктанового бензина ука­ занное соотношение доходит до 10.

Из уравнений (XI1-1) — (ХП-З) явствует, что повышение давления должно отрицательным образом сказываться на смеще­ нии равновесия основных реакций процесса (ароматизации и дегидроциклизации), сопровождающихся выделением водорода и протекающих с увеличением объема. Однако повышение давления системы, увеличивая парциальное давление водорода, оказы­ вает вместе с тем и благоприятное действие на процесс, так как уменьшает отложения углерода на поверхности катализатора. Повышение давления, способствуя уменьшению образования кокса, позволяет тем самым проводить процесс при более высо­ ких температурах, благоприятствующих углублению процессов ароматизации, а также увеличить пробег катализатора (продол­ жительность рабочего цикла).

С учетом вышеизложенных соображений процессы, напра­ вленные на получение ароматических углеводородов, проводят преимущественно под давлением 10—20 атм, а процессы, в кото­ рых целевым продуктом является высокооктановый бензин и где выход ароматических углеводородов допускается меньший, под давлением 35—40 атм.

Платиновый катализатор в данном процессе применяется обычно в виде шариков или таблеток диаметром 3 или 4 мм. Но­ сителем для платины является большей частью окись алюминия. Содержание платины в катализаторе составляет 0,4—0,5%. Для промотирования основных реакций процесса к катализатору доба­ вляются галоиды. Поэтому активность катализатора снижается при воздействии на него веществ, связывающих или вымываю­ щих галоиды (щелочи, основания, водяные пары). Поступающее на процесс сырье, а также циркулирующий газ должны быть обезвожены.

Характерной особенностью процесса является высокий отри­ цательный тепловой эффект основных реакций (ХП-1) — (ХП-З). Поэтому весьма важно, чтобы процесс осуществлялся в изо­ термических условиях или по крайней мере приближался к ним.

Риформинг на платиновом катализаторе проводят обычно в ста­ ционарном слое, что затрудняет подачу в реакционную зону необ­ ходимого для процесса количества тепла. С целью приближения к изотермическим условиям процесс ведется ступенчато — в не­ скольких реакторах (чаще всего в трех) с промежуточным подо­ гревом между ними.

Поступающая с сырьем сера переходит в циркуляционный газ и, накапливаясь в системе, оказывает вредное действие на ката­ лизатор, а также на материал трубопроводов и аппаратов. В связи с этим современные установки платформинга оснащаются или устройством для предварительного обессеривания сырья мето­ дом гидроочистки или оборудованием для удаления сероводорода из циркуляционного газа. Полагают, что при небольшом содер­ жании серы в сырье (до 0,1—0,12%) можно ограничиться очист­ кой от серы циркуляционного газа. При значительном содержа­ нии серы сырье должно быть подвергнуто предварительной очи­ стке, для чего используется отходящий водород процесса плат­ форминга.

В результате имеющих место побочных реакций гидрокре­ кинга и полимеризации углеводородов катализатор с течением времени закоксовывается. Поэтому периодически, в зависимости ■от режима работы, приходится останавливать реакторы для перегрузки катализатора или его регенерации. Учитывая высокую стоимость катализатора, стремятся возможно реже производить замену отработанного катализатора на свежий. G этой целью время от времени катализатор подвергают окислительной регене­ рации без выгрузки катализатора из реактора. Окислительная регенерация заключается в выжиге кокса, отложившегося на ката­ лизаторе. Для проведения этой операции установка оснащается 'Соответствующим оборудованием.

Принципиальная схема риформинга бензиновых фракций на платиновом катализаторе приведена на рис. 68.

Исходное сырье, пройдя абсорбер 20, в котором оно исполь­ зуется для отмывки от углеводородов избыточного циркуляцион­ ного газа, уходящего из установки, подается насосом 14 в тепло­ обменник 7. До теплообменника сырье смешивается с циркуля­ ционным водородом, подаваемым дожимными компрессорами 19. В теплообменнике 7 газосырьевая смесь за счет тепла продуктов реакции, нагревается до 380—420° С. Затем смесь сырья и цирку­ ляционного газа проходит последовательно первую секцию печи 1, первый реактор 2, вторую секцию печи 3, второй реактор 4, третью секцию печи 5 и третий реактор 6. В первой секции печи температура сырья и циркуляционного газа доводится до 525° С. На остальные секции печи приходится меньшая тепловая нагрузка, чем на первую, так как они предназначены только для покрытия эндотермики процесса и тепловых потерь между реакторами.

газовая смесь проходит реакторы сверху вниз.

Наибольшая степень превращения достигается в первом реак­ торе, наименьшая — в последнем. В результате основных реакций происходит выделение водорода, что приводит к увеличению объема циркуляционного газа.

Продукты реакции (нестабильный катализат и циркуляцион­ ный газ),отдав часть своего тепла в теплообменнике 7, охлаждаются

Рис. 68. Принципиальная схема ароматизации бензиновых фракций на пла­ тиновом катализаторе с получением водорода в качестве побочного продукта:

до обычной температуры (30° С) в холодильнике 8 и далее посту­ пают в сепаратор 9. В сепараторе 9 циркуляционный газ (содер­ жащий обычно свыше 85% водорода) отделяется от катализата. После сепаратора циркуляционный газ разделяется на две части. Одна часть после очистки от сероводорода в колонне 17 и обезво­ живания в осушителе 18 направляется в дожимные компрессоры 19 и далее на смешение с сырьем. Другая, избыточная, часть про­ ходит адсорбер 20 и отводится из установки.

Катализат после сепаратора нагревается в теплообменнике 10 и поступает в стабилизационную колонну 11, в которой ката­ лизат освобождается от растворенных в нем газов и нестабиль­ ной головки. Верхний продукт колонны 11 охлаждается и конден-

Г288 Глава X I I

Дегидрирование бутана по реакции (ХП-4) сопровождается побочными реакциями расщепления и полимеризации продуктов расщепления с образованием высококипящих углеводородов и элементарного углерода.

На практике дегидрирование бутана по реакции (ХП-4) про­ водится каталитически, что позволяет не только снизить рабочую температуру, но и увеличить селективность процесса за счет повы­ шения выхода по основной реакции (ХП-4). С этой точки зрения хороший результат дают хромоалюминиевые катализаторы, активи­ рованные едким калием или окисью бериллия. Примерный состав хромоалюминиевого катализатора (%): АЬОз — 91—92, СггОз —

7—8; К20 — 1.

Температура каталитического процесса дегидрирования бутана до бутиленов обычно поддерживается в пределах 570—630° С.

Процессы дегидрирования протекают с увеличением объема. Поэтому дегидрирование бутана осуществляется при небольшом избыточном давлении (1,2—1,5 ата), необходимом для преодо­ ления сопротивления системы.

Реакция (ХП-4) проходит с поглощением большого количества тепла (около 30 ккал/моль). Поэтому процесс дегидрирования

саккумулированием тепла в самом реакторе (регенеративный процесс).

Ниже приведена технологическая схема дегидрирования бутана

свнешним обогревом реактора, основанная на использовании принципа движущегося катализатора.

Сырье (бутановая фракция, содержащая около 96% н-бутана) нагревается водяным паром до 70° С и переводится в парообраз­

ное состояние. Далее пары бутана поступают в теплообменник, где за счет физического тепла горячего контактного газа, выходя­ щего из реактора, перегреваются до 500° С. Перегретые пары далее направляются в верхнюю часть реактора. Реактор пред­ ставляет собой систему из 8 вертикальных трубчаток, установлен­ ных в конвекционной камере печи. В каждой трубчатке, состоящей из 16 труб, движется прямотоком с сырьем шариковый ката­ лизатор (диаметр шариков 6 мм). Объемная скорость газа соста­ вляет 500—700 нм3/м3катализатора в час. Обогрев реактора осу­ ществляется продуктами сжигания топлива в камере сгорания реакторной печи.

После реактора катализатор отделяется от контактного газа, охлаждается в трубчатом холодильнике и поступает в нижний бункер. Далее катализатор транспортируется в печь окислитель­ ной регенерации катализатора. Регенерация катализатора произ­ водится с целью выжига коксовых отложений и осуществляется смесью воздуха и продуктов сгорания при температурах 380—