книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Водород, как и во всяком периодическом способе термического разложения углеводородов (включающим фазу выжига углерода), получался загрязненным продуктами горения (СО, СО2, N2),

атакже остаточным метаном.

Впериодическом процессе чистота получаемого водорода определяется не только температурой процесса, Но и продолжи­ тельностью фазы газования. При этом вначале фазы газования

водород получается более загрязненным продуктами горения углерода, а в конце фазы гдзования — более чистым. По данным, приведенным у Ульмана [12], концентрация водорода на уста­ новках Риикера и Вольтера в конце периода газования доходила до 96%. Однако в среднем за весь период газования чистота водо­ рода не превышала 90—92%.

Недостатком указанного процесса, кроме загрязненности водо­ рода различными примесями, следует считать сложность доста­ точно полного использования химического тепла углерода. При продувке воздуха через раскаленный кокс большая часть угле­ рода, отложившегося в генераторе, переходит в СО. Окись угле­ рода можно сжечь в регенераторе до СОг. Однако при высоких температурах, имеющих место в регенераторе, часть СОг за счет наличия там углерода, отложившегося на огнеупорной насадке, может снова восстановиться до СО.

Способ получения водорода путем термического разложения жидких углеводородов на раскаленном коксе применялся в не­ больших масштабах еще в годы, предшествовавшие первой миро­ вой войне. Вырабатывавшийся при этом водород использовался в основном в целях наполнения воздушных шаров и других лета­ тельных устройств.

В связи с указанными выше недостатками, а также ввиду громоздкости и небольшой производительности отдельных агре­ гатов, способ получения водорода путем термического разложе­ ния жидкого углеводородного сырья без применения окислителей потерял теперь свое значение. В настоящее время при производ­ стве водорода из жидких углеводородов (в основном из тяжелых нефтяных остатков) предпочтение отдается методам, связанным с газификацией сырья при применении в качестве окислителен водяного пара и кислорода (глава VIII).

Теоретически для разложения воды при температуре электро­ лита 17й и атмосферном давлении требуется 1,23 в. Однако в дей­ ствительности напряжение на ванне составляет, как правило, значительно большую величину. В зависимости от режима работы и конструкции электролизера фактическое напряжение на ванне находится в пределах 1,7—2,6 в, в результате чего практический расход энергии выше теоретического.

Повышенное напряжение на ванне при электролизе воды имеет место, главным образом, в связи: а) с внутренним сопро­ тивлением электрической цепи; б) с перенапряжением при выделе­ нии водорода на катоде (катодное перенапряжение); в) с пере­ напряжением при выделении кислорода на аноде (анодное пере­ напряжение); г) с возникновением электродвижущей силы поля­ ризации, основанной на изменении концентрации ионов вблизи электродов.

Основное сопротивление при прохождении тока через электри­ ческую цепь электролизера представляет электролит.

В соответствии с законом Ома потери напряжения на пре­ одоление сопротивления электролита ( 1Д) определяются по фор­ муле

(Х-13)

гд,е q — удельное сопротивление электролита; I — сила тока;

I — расстояние между электродами; S — сечение электролита.

Так как удельное сопротивление электролита является вели­ чиной обратной электропроводности, очевидно, что потеря напря­ жения уменьшается с увеличением электропроводности. Поэтому

в целях экономии электроэнергии следует применять электролиты

свысокой электропроводностью. В связи с тем, что электропро­ водность чистой воды незначительна, электролитом при электро­ литическом получении водорода обычно служат водные растворы

Известно, что электропроводность электролита зависит от

КОН и NaOH первые обладают меньшим сопротивлением электри­ ческом току и, следовательно, большей электропроводностью,

чем вторые. Однако при этом следует иметь в виду, что по срав­ нению с каустической содой едкое кали значительно дороже и дефицитнее. Поэтому в каждом отдельном случае при выборе элек­ тролита нужно учитывать конкретные условия и соображения технико-экономической целесообразности.

С повышением концентрации электропроводность водных раст­ воров NaOH и КОН при данной температуре увеличивается до известного предела, после чего начинает снижаться. На рис. 55 приведена зависимость удельной электропроводности растворов NaOH и КОН при 18° от концентрации.

Электропроводность растворов NaOH и КОН увеличивается также по мере повышения температуры. При этом в пределах

высокой электропроводностью , в настоящее время, как правило, не при ­ меняются. Указанное объясняется тем, что в этом случае электроды долж ны

к повышенному напряжению па электродах и, следовательно, к перерасходу электроэнергии.

236 1 л&б& _.'\T

тельйо усиливается коррозия аппаратуры, а также существенно увеличивается количество водяных паров, уносимых (в силу возрастания упругости последних) с выделяющимися газами.

При повышении концентрации электролитов сверх ука­ занных значений также наблюдается усиленная коррозия металла электролизера. Кроме того, слишком высокая концентра­ ция электролита действует разрушающе на асбестовые диафрагмы электролизера.

Применение низких концентраций электролита тоже не может быть рекомендовано. Заниженные концентрации приводят не только к увеличению сопротивления электрическому току, но и к интенсивной коррозии.

Как это явствует из формулы (Х-13), внутреннее сопротивле­ ние ванны тем больше, чем меньше сечение электролита и чем больше расстояние между электродами. При электролизе, воды сечение электролита уменьшается за счет выделяющихся в про­ цессе газовых пузырьков. Очевидно, что с увеличением газонаполнения (отношения объема, занимаемого газовыми пузырь­ ками, ко всему объему электролита) внутреннее сопротивление ванны повышается.

Величина газонаполнения находится в зависимости от многих факторов, в том числе от плотности тока, конструкции ванны (расстояние между электродами, циркуляция электролита) и условий электролиза (температура электролита, давление в ванне

идр.).

Спонижением плотности тока газонаполнение уменьшается, однако при этом падает производительность ванны. Газонаполне­ ние уменьшается также при увеличении расстояния между элек­

тродами, но в этом случае возрастает омическое сопротивление электролита. Газонаполнение может быть снижено быстрым от­ водом газов, выделяющихся при электролизе. Это достигается соответствующим конструктивным оформлением электродов (пер­ форированные или сетчатые электроды), а также интенсивной циркуляцией электролита. Газонаполнение уменьшается также с повышением температуры электролита. Однако, как об этом упоминалось выше, возможность повышения температуры элек­

Причины перенапряжения достаточно Не ясны, однако не под­ лежит сомнению, что перенапряжение находится в связи с теми физико-ххгмическими процессами, которые имеют место на элек­ тродах. Относительно причин перенапряжения при выделении газов на электродах было высказано несколько предположений.

Многие исследователи считают, что основную роль при водо­ родном перенапряжении играет процесс воссоединения атомар­ ного водорода в молекулярный, протекающий на разных метал­ лах с неодинаковой скоростью *). Эта теория находит подтвержде­ ние в том, что при повышении плотности электрического тока вместе с увеличением количества атомарного водорода возрастает и перенапряжение.

Н. А. Изгарышев [1 ] приходит к выводу, что на перенапря­ жение при выделении газов на электродах оказывает влияние гидратация ионов, величина которой определяется не только характером иона и растворителя, но и наличием в электролите других веществ, непосредственно в процессе электролиза не участвующих. По Н. А. Изгарышеву, величина перенапряже­ ния зависит от того, насколько быстро идут процессы дегидра­ тации ионов при разряде их на электродах.

Хольмбоэ [2] видит причину перенапряжения в том, что на катоде атомарный водород, диффундирующий! в кристаллическую структуру металла, вступает с последним в промежуточные соедине­ ния, а На анодепод действием выделяющегося кислорода образуются окиси, приводящие к пассивированию электрода. В результате этих превращений гидрированный катод и окисленный анод пред­ ставляют собой гальванический элемент, в котором течет слабый ток от катода к аноду.

На величину перенапряжения оказывает влияние целый ряд факторов. К ним относятся: а) плотность электрического тока; б) материал электрода; в) величина и характер поверхности электрода; г) природа и концентрация электролита; д) продол­ жительность электролиза.

Величина перенапряжения зависит также от режима элекролиза. При уменьшении плотности тока перенапряжение на элек­

В соответствии с этим для каждой конструкции электролизера может быть выявлена оптимальная плотность тока, уменьшение которой, несмотря на снижение при этом напряжения, предста­ вляется нецелесообразным.

Большое значение для величины перенапряжения имеет ма­ териал (металл) катода и анода. Перенапряжение при выделении водорода на катоде увеличивается в следующем ряду металлов: Pt — Pd — Au — Fe — Ni — Gu — Gd — S n - Pb — Hg.

Незначительное перенапряжение при выделении кислорода на аноде показывает никель.

В Заслуж ивает внимания то обстоятельство, что металлы с низким пере­ напряжением по водороду обладают сильными каталитическими свойствами, в то время, как металлы , имеющие высокое катодное перенапряжение, ока­ зываются слабыми катализаторами.