книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

метана на 98—99% теоретически требуются температуры порядка 1000—1200° С. Однако скорость диссоциации метана при этих температурах еще недостаточна и практически для достижения приемлемых выходов водорода процесс приходится вести при температурах 1350—1400° С.

Скорость реакции пиролиза метана могла бы быть увеличена при использовании катализаторов, содержащих железо, никель и некоторые другие металлы. Однако при применении указанных катализаторов процесс существенно осложняется вследствие обра­ зования карбидов металлов.

Термическое разложение метана может происходить в сво­ бодном объеме — гомогенно или на насадке — гетерогенно.

Гомогенное разложение метана характеризуется образованием тонкодисперсного углерода, уносимого газовым потоком из зоны реакции. По данным Теснера [6 ], тонкодисперсный углерод, выделяющийся при термическом разложении углеводородов в сво­ бодном объеме, имеет сферическую форму с размерами частиц

О

от нескольких сот до нескольких тысяч А.

Гетерогенный распад метана на элементы характеризуется отложением на поверхности контакта (насадки) плотного слоя углерода.

Рис. 52. Равновесный состав смеси метан — водород при тер­ мическом разложении метана (по данным Каржавина).

Большинство авторов [7, 8 , 9] склоняются к мысли, что появ­ ление дисперсного углерода при термическом. разложении углег водородов в свободном объеме имеет химический характер и

(еще до образования углеродных частиц) можно обнаружить некоторые количества ненасыщенных углеводородов и, в част­ ности, ацетилен, легко отдающий свой водород.

По Касселю [8 ], термический распад метана происходит по сле­ дующей схеме

СН4 - СН2 + Н2 СН2 + СН4 ^ С2Н6

С2Нв г+С2Н4 + Н 2

С2Н4 г± С2Н2 + Н2

С2Н2 ^ 2G + Н2

2GH4 ^ 2С + 4Н2

По этой схеме вначале имеет место мономолекулярное разло­ жение метана на водород и метиленовый радикал, который всту­ пает во взаимодействие со второй молекулой метана, образуя этан. Последний же проходит цикл постепенной дегидрогенизации с обра­ зованием в качестве промежуточных продуктов — этилена и аце­ тилена и в качестве конечных продуктов — углерода и водорода.

Схема термического разложения метана, предложенная Уиле­ ром и Вудом [9] несколько отличается от схемы Касселя и со­ стоит в постепенной дегидрогенизации исходного продукта с про­ межуточным образованием радикалов СНз, СН2 и СН, находя­ щихся в равновесии соответственно с этаном, этиленом и ацети­ леном. Эта схема выглядит следующим образом

Механизм гетерогенного разложения углеводородов (на на­ садке) в корне отличается от процессов разложения углеводо­ родов в свободном объеме. В порах насадки, а затем в порах отложившегося на насадке углерода, расщепляется в основном исходный углеводород. На поверхности насадки должен произойти и распад на элементы промежуточных продуктов пиролиза углеводородов, если таковые образуются. Возможно, что отло­ жившийся на насадке углерод действует автокаталитически, благоприятствуя дальнейшему расщеплению углеводородов на

элементы.

Экспериментально доказано, что для выделения углерода (а следовательно, и водорода) при гетерогенном разложении метана температура процесса может быть на 150—200° С ниже,

222 Глава I X

откладывается на ее поверхнЬсти, а уходящие газообразные продукты реакции (представляющие собой в основном водород) почти не загрязняются углеродом (как это имеет место при раз­ ложении углеводородов в свободном объеме). Кроме того, для достижения одной и той же степени превращения по реакции (IX-1) при гетерогенном процессе требуется значительно меньше времени, а следовательно, и объема реакционного пространства, чем при гомогенном процессе.

Таким образом, можно прийти к выводу, что процесс терми­ ческого разложения углеводородов, если он ведется только с целью производства водорода, должен быть гетерогенным. В то же время очевидно, что при получении в качестве целевого продукта сажи данный процесс должен протекать гомогенно. Необходимо отметить, что в этом противоречии заключается одна из причин того, что сооруженные до сих пор установки для термического

§ 3. Периодические процессы термического разложения углеводородных газов

На установках для одновременного получения сажи и водо­ рода исходные углеводородные газы подвергаются разложению при температурах до 1400° С в периодически работающих печах с попеременным переключением фаз разогрева и реакции. Печи

где освобождаются от большей части сажи (рис. 53). После про­ хождения тканевых фильтров газ содержит наряду с водородом 5—6 % СЩ, 1—2% тяжелых углеводородов, 2—2,5% кислород­ ных соединений и некоторое количество сажи.

Загрязнение водорода N2, Ог, СО и СО2 объясняется диффу-^ зией в водород продуктов горения, оставшихся в порах кирпичной насадки после периода разогрева, а наличие в отходящем газе 5—6 % остаточного СШ следует поставить в связь с неполнотой разложения исходных углеводородных газов в гомогенном про­ цессе, требующем для приближения к равновесию больших объемов реакционного пространства. Тяжелые углеводороды в газе (преимущественно ароматические) представляют собой, очевидно, продукты конденсации промежуточных соединений процесса.

Большое количество разнообразных примесей в техническом водороде, получаемом в этом процессе, ведет к необходимости сооружения сложной и дорогостоящей очистки газа.

Сажа, получаемая при термическом разложении углеводород­ ных газов, не отличается высоким качеством и намного уступает саже, вырабатываемой при неполном окислении углеводородов, и особенно саже, получаемой так называемым канальным спо­ собом. При термическом разложении углеводородных газов первоначально образующийся тонкодисперсный углерод быстро уплотняется и уносится с газом преимущественно в виде хлопьев, имеющих часто сероватую окраску. Кроме того, сажа бывает

5

Рис. 53. Принципиальная схема периодического процесса термического раз­ ложения углеводородных газов с получением сажи и водорода:

загрязнена маслянистыми продуктами. При снижении темпера­ туры процесса до 900—1000° С может быть получена сажа несколько лучшего качества, однако при . этом содержание

термического к. п. д. процесса (70—80%) необходимы устройства по утилизации отходящего тепла. Однако использование физи­ ческого тепла газа, содержащего большие количества сажи, весьма затруднительно.

Загрязненность водорода разными примесями, невысокое качество получаемой при этом сажи и сравнительно низкиа

224 Глава I X

к. п. д. процесса имели следствием, что установки термического разложения углеводородных газов с целью одновременной выра­ ботки сажи и техническое водорода не получили сколько-нибудь большого промышленного развития. По данным Шервуда [11], на долю сажи, улавливаемой при термическом разложении угле­ водородных газов в 1945 г. приходилось только около 7% от общей продукции сажи в США. Следует полагать, что в настоящее время этот процент еще ниже.

Кроме гомогенного процесса, где целевыми продуктами явля­ ются сажа и водород, был осуществлен также и гетерогенный процесс термического разложения углеводородных газов с полу­ чением в качестве целевого продукта только одного водорода. По этому способу природный газ или газы нефтеперерабаты­ вающих установок пропускались через слой раскаленного кокса в соответствующих генераторах. Процесс шел периодически с переключением фаз разогрева и газования (получения водо­ рода). Отлагавшийся на коксе углерод сгорал при продувке воздухом в фазе разогрева. Выделявшееся при этом тепло исполь­ зовалось для обеспечения эндотермических реакций газования.

Периодическому способу термического разложения углеводо­ родных газов в гетерогенном процессе присущи следующие недостатки.

1. Водород получается загрязненным продуктами горения углерода, остающимися на коксе после фазы разогрева.

2. Недостаточно используется химическое тепло углерода, выделяющегося на коксе, так как при горении в неподвижном плотном слое большая часть углерода отводится в виде СО. В связи с этим химического тепла образующегося углерода не хватает для покрытия эндотермики процесса.

3. Продукты горения отводятся из реактора при высокой температуре, что усложняет использование тепла и ведет обычно

кснижению к. п. д. процесса.

§4. Непрерывные процессы термического разложения

углеводородных газов

За последние годы было предложено несколько непрерывных способов получения водорода из углеводородных газов, основан­ ных на термическом их разложении в гетерогенно-каталитическом процессе.

Эти способы предусматривают применение движущейся на­ садки (катализатора), служащей одновременно теплоносителем. В указанных способах сажа в виде товарного продукта не полу­ чается. Откладывающийся же на насадке или катализаторе угле­ род либо используется для выработки водяного газа, либо выжи­ гается с целью покрытия эндотермики процесса.

В соответствии с предложением фирмы «Филиппе Петролеум» (патент США № 2 647 041) исходный углеводородный газ контактируется при температурах до 1100° С с таблетированным ката­ лизатором, содержащим по крайней мере один из следующих металлов: Fe, Сг, Ni, Си. При этом происходит расщепление углеводородов на элементы. Науглероженный катализатор посту­ пает далее в зону газификации, где обрабатывается водяным паром с целью удаления углерода и производства водяного газа, из которого конверсией СО могут быть получены дополнительные количества водорода. Катализатор после восстановления в зоне газификации должен быть, очевидно, перемещен в зону разо­ грева, а затем снова в зону пиролиза для разложения исходного газа.

При применении катализаторных добавок (Fe, Ni и др.) температура процесса разложения углеводородных газов может быть уменьшена на несколько сот градусов. Однако активность катализаторов в этих условиях (как уже указывалось) быстро теряется вследствие образования карбидов соответствующих металлов. Удалось ли фирме «Филиппе Петролеум» избежать быстрого снижения активности катализаторов в этом процессе, неизвестно.

В отличие от вышеописанного способа, способ ВНИИВАЗа предусматривает непрерывное термическое разложение углеводо­ родных газов на движущейся насадке из активной окиси алю­ миния без применения катализирующих добавок в виде металлов. Выделяющийся в процессе углерод используется в качестве топлива для разогрева насадки перед поступлением ее в зону термического разложения.

Непременным условием эффективности непрерывного гете­ рогенного процесса термического разложения углеводородных газов является высокая пористость насадки. Удельная поверх­ ность насадки, применяемой в этом процессе, должна составлять не менее 10—12 ж2/г. При этом поверхность пор в 1 м3 реакцион­ ного объема доходит до 1 0 7 м2.

Рекомендуемые в этом процессе объемные скорости лежат в пределах 300—1000 час-1. При объемной скорости 300 час- 1 степень разложения метана доходит до 98 %, а при 1000 час- 1 указанная величина снижается до 95%.

В связи с достаточно полным разложением исходного сырья, отсутствием диффузионного, проникновения продуктов сгорания углерода в газообразные продукты разложения углеводородов в данном случае (в зависимости от наличия примесей в исходном газе) может быть получен водород концентрацией до 97—98%. Остаточного метана (при степени его разложения около 98%) содержится в полученном водороде около 1%. В водород, естест­ венно, переходят также инертные (в условиях процесса) примеси,

15 в. Б. Иоффе.

226 Глав а I X

заключающиеся в исходном углеводородном газе. Практический Н£1ход водорода на метан составляет около 1,9 им3!нм3.

Следует отметить, что при сжигании большей части отложив­ шегося на насадке углерода в СОг процесс не требует подвода тепла со стороны.

Кроме насадки из активной окиси алюминия (3—5 мм), в этом процессе может быть применена также коксовая х) насад­ ка [1 0 ].

Опытная установка по данному способу запроектирована по следующей технологической схеме (рис. 54). Насадка из зерен окиси алюминия (или из кокса), разогретая до температуры 1350° С, поступает в верхнюю часть реактора 2 и движется сверху вниз. Исходный газ вводится в нижнюю часть реактора и направ­ ляется противотоком к теплоносителю. При соприкосновении газа с раскаленной насадкой происходит термический распад углеводо­ родных газов с образованием водорода и элементарного углерода. Насадка охлаждается при этом до 500° С. Полученный водород из реактора поступает в камеру охлаждения 3, где за счет ороше­

ному сечению реактора в последнем имеется специальное рас­ пределительное устройство из системы трубок.

Науглероженная насадка выводится снизу реактора и направ­ ляется в питатель пневмотранспорта 5, откуда по пневмотрубе поступает в регенератор 1. При применении насадки из окиси алюминия в качестве пневмоагента намечен сжатый воздух, а при работе с коксом — водяной пар. Назначение регенератора состоит в выжиге углерода, образовавшегося при реакции, и в разогреве насадки до температуры 1350—1400° С. Регенератор состоит из двух вертикальных шахт. Первая шахта служит для выжигания углерода в порах насадки и в случае применения окиси алюминия работает по принципу аэрофонтанной топки. Вторая шахта служит для разогрева теплоносителя до необхо­ димой температуры реакции, для чего предусмотрен подвод к ней топливного газа и воздуха.

При работе на коксе выжигать углерод из пор насадки не требуется, и первая шахта регенератора является только сепа­ ратором для отделения частиц насадки от пневмоагента. В дан­ ном варианте горение происходит только во второй шахте. При этом горение осуществляется в плотном слое, что позволяет отводить продукты горения из регенератора с более низкой тем­

J) Из торфяного кокса или кокса контактного коксования нефтяных остатков.

Схема опытной установки разработана без использования тепла отходящих дымовых газов и водорода. Поэтому для обеспе­ чения теплом эндотермической реакции термического разложения углеводородов к регенератору предусмотрен подвод отопитель­ ного газа.

При проектировании промышленной установки целесообразно использовать тепло отходящих продуктов сгорания и водорода, что позволит полностью отказаться от постороннего источника тепла.

§ 5. Термическое разложение жидких углеводородов

Водород может быть получен также путем термического раз­ ложения жидких углеводородов. Этот процесс может рассматри­ ваться как двустадийкый, где вначале из жидких углеводородов образуется углеводородный газ (первая стадия), который при дальнейшем нагревании подвергается последующему термиче­ скому разложению с получением кокса и водорода (вторая стадия).

По способу, предложенному Ринкером и Вольтером (герман­ ские патенты № 174 253 и 210 431), жидкое углеводородное сырье впрыскивается в генераторы, наполненные раскаленным коксом. При температурах свыше 1300—1400° С углеводороды расщепля­ ются с образованием углерода и водорода. Водород, как целевой продукт, отводится из генератора, в то время как углерод откла­ дывается на коксе.

Так как разложение углеводородов идет с поглощением тепла, процесс ведется периодически с чередованием фаз разогрева и газования. Такая установка состоит обычно из двух генера­ торов, из которых один находится на разогреве, а другой на газо­ вании. Для разогрева кокса через генератор продувается воздух, нагнетаемый вентилятором.

Первоначально использование тепла дутьевых газов в этом спо­ собе не намечалось. Однако в дальнейшем, кроме генераторов, были предусмотрены специальные регенераторы, выложенные огне­ упорной насадкой, в которых аккумулировалось тепло газов, отхо­ дящих при фазе разогрева. В этих башнях дутьевые газы сжига­ лись за счет подаваемого сюда дополнительного воздуха. После достижения соответствующих температур в генераторе и в реге­ нераторе (по окончании фазы разогрева) через последний аппарат пропускалось жидкое сырье. Образующиеся при этом в регене­

Углерод, выделившийся в обоих аппаратах, выжигался в фазе разогрева следующего цикла. Таким образом, удавалось утили­ зировать большую часть тепла, необходимую для процесса.