книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Схема процесса Тексако в основном сводится к следующему. Нагнетаемое насосом жидкое углеводородное сырье после сме­ шения с перегретым водяным паром поступает в нагреватель. Температура нагрева смеси определяется характером углеводо­ родного сырья. При работе на тяжелом топливе температура смеси в нагревателе повышается до 350—370° С. Далее смесь топливо-пар поступает в горелки реактора, куда подводится также сжатый кислород. В реакторе происходит неполное окис­ ление углеводородного сырья с образованием газа, состоящего в основном из СО и Н2. Продуктом процесса является также свободный углерод, уносимый с газом. Горячие газы по выходе из реактора быстро охлаждаются, что необходимо во избежание дополнительного выделения свободного углерода в зоне темпе­ ратур, благоприятствующих реакции 2СО ,т± С + С02. Охлажде­ ние газа обычно совмещается с его промывкой, при которой газ освобождается от сажи и дополнительно увлажняется. В случае получения азотоводородной смеси последующие стадии процесса заключаются в очистке газа от сернистых соединений, конверсии СО, извлечении СОг при помощи аминового раствора и удалении остаточных СО и СН4 промывкой газа жидким азотом.

Указанным способом можно получать водяной газ из целой гаммы нефтепродуктов, начиная от легких газообразных угле­ водородов и кончая тяжелыми остаточными фракциями, содер­ жащими до 4% S, При этом один и тот же реактор может служить для переработки различного сырья.

При газификации по этому способу тяжелого жидкого топлива на опытной установке в Монтебелло (Калифорния, США) были

же аппаратуре из различных видов жидкого и газообразного углеводородного сырья. Заслуживает внимания также сравни­ тельная простота аппаратуры и ее небольшие габариты. Прове­ дение газификации под давлением приводит к экономии в электро­ энергии.

К недостаткам способа следует отнести относительно большой расход кислорода и трудность вывода процесса на режим, по-

214 Глава V III

Скольку возникает необходимость иметь большое количество приборов безопасности, выключающих установку (во избежание аварии) при многих отклонениях от технологического ре­ жима.

Процесс Шелла. Процесс Шелла основан также на пламенной реакции углеводородов с кислородом, осуществляемой под дав­ лением. От способа Тексако он отличается конструктивным офор­

предварительно нагреваются до 300° С и смешиваются с перегре­

для выработки водяного пара высокого давления. При этом одна часть водяного пара используется для нужд реакции, а другая — направляется в турбину для выработки электроэнергии, необ­ ходимой для получения кислорода методом разделения воздуха. Для предотвращения оседания сажи на поверхности нагрева котла, приводящего к ухудшению теплопередачи, предусмотрено специальное устройство1). Пройдя котел-утилизатор, газ посту­ пает в сажеотделитель, в котором газ при помощи воды освобо­ ждается от основной массы сажи.

Вода из сажеотделителя поступает в экспанзер (для сброса давления), а затем в аппарат для выделения сажи. Остаточное содержание сажи в воде, сбрасываемой в канализацию, состав­ ляет менее 1 мг/м3.

Окончательная очистка газа от следов сажи и его увлажнение производится в промывателе, куда газ поступает после сажеотде­ лителя. Далее газ направляется на сероочистку. Одной из особен­ ностей процесса является очистка газа от сероводорода фосфатным методом (трикалийфосфатом), осуществляемая при повышенных

х) О конструкциях устройства, препятствующего оседанию сажи на поверхности нагрева котла, и сажеотделителя ничего не сообщается.

(d — 0,97) под давлением 25 атм характеризовались следующими

Г л а в а IX

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ

§1. Общие сведения

Способ получения водорода термическим разложением угле­ водородов нашел ограниченное применение в практике. До послед­ него времени по этому способу работало лишь весьма небольшое ко­ личество установок. Это обстоятельство находится в связи с тем, что процесс термического разложения углеводородов проводился до сих пор в периодически действующих аппаратах; водород получался загрязненным большим количеством примесей.

В настоящее время имеются предложения по получению водо­ рода непрерывным термическим разложением углеводородных газов, при котором становится возможным в одном агрегате получать технический водород, концентрацией 97—98 об. %.

При термическом разложении углеводородов источником во­ дорода может служить как газообразное, так и жидкое сырье. В качестве газообразного сырья применяются преимущественно низшие алканы1) и их смеси, в то время как жидким углеводо­ родным сырьем служат обычно остаточные продукты переработки нефти с отношением С : Н более 7—7,5.

§ 2. Основы процесса термического разложения углеводородных газов

При нагревании до высоких температур в отсутствие окисли­ телей, углеводороды, как известно, подвергаются термическому разложению. При этом молекулы углеводородов претерпевают структурные изменения. Следует полагать, что при термическом разложении низших углеводородов (С17 Сг, Сз) имеют место сле­ дующие основные типы реакций.

') Газообразные непредельные углеводороды (этилен, пропилен и др.) являются сырьем для получения из них ряда ценных химических продуктов и поэтому использование их для получения водорода обычно не практикуется.

I. Реакции распада молекул с относительно большим числом углеродных атомов на молекулы с относительно небольшим числом углеродных атомов, сопровождающиеся разрывом связи С — С.

II. Реакции дегидрирования, при которых имеет место разрыв связи С — Н.

III. Реакции полимеризации и конденсации, при которых продукты термического разложения соединяются между собой или с наиболее стойкими исходными углеводородами, например с метаном.

Как правило, реакции I и II типов идут первично и имеют эндотермический характер. Реакции III типа являются вторич­ ными и третичными и протекают, как правило, с выделением тепла.

В зависимости от числа углеродных атомов в углеводороде, подвергшемся нагреванию, температуры и продолжительности нагрева, характера насадки (катализатора) конечными продук­ тами термического разложения углеводородных газов могут быть различные вещества. В основном, это: углерод (сажа), водо­ род, низшие алканы (метан, этан) и алкены (этилен и пропилен), алкины (ацетилен), а также продукты конденсации и полиме­ ризации низших углеводородов (циклические углеводороды и смолы).

В технике термическое разложение углеводородных газов обычно применяется:

1 ) для расщепления их на элементы с целью получения сажи и водорода (или только одного водорода);

2 ) для производства из них газообразных алкенов, являю­ щихся ценным химическим сырьем;

3 ) для получения ацетилена, представляющего собой также ценное химическое сырье.

В связи с тем, что два последних процесса не имеют целью получение водорода, в данной главе речь будет идти только о таких процессах термического разложения углеводородных газов, в которых целевыми продуктами реакции являются или один водород, или сажа и водород.

Необходимо отметить, что из газообразных углеводородов термически наиболее устойчивым является метан, обладающий наиболее простой и симметричной структурой молекулы. По сравнению с другими газообразными углеводородами для его разложения (при прочих равных условиях) требуются наиболее жесткие условия, т. е. наивысшая температура. Поскольку вы­ сокотемпературная обработка углеводородов связана с проме­ жуточным образованием наиболее термически устойчивого угле­ водорода — метана, процесс термического разложения углеводо­ родных газов с целью получения из них водорода в конечном, итоге будет лимитироваться реакцией распада метана на элементы.

рассчитал константу равновесия реакции СШ <- С 2На и равно' весные составы СШ и Ш при температурах от 500 до 1100° С (табл. 55).

Значения константы равновесия реакции (IX-1) и равное весные составы метана и водорода при температурах 500— 1200° С рассчитал также Каржавин [4]. При этом он использовал уравнение свободной энергии для СШ, предложенное Рэндаллем

иМохэммэд [5]

А= — 14,343 + ИД Т 1 пТ — 0,0081 Т2+

Значения K v реакции (IX-1) и данные по равновесию системы метан — водород, полученные Каржавиным, приведены в табл. 56.

Состав равновесной смеси метан — водород в интервале тем­ ператур от 500 до 1200° иллюстрирует также рис. 52.

Из всех вышеприведенных данных по равновесию реакции СШ + С + 2Ш явствует, что для термического разложения