книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

5.Установка по газификации жидких топлив более компактна

ина единицу производимого газа требует меньших капиталовло­ жений, чем установка по газификации твердых топлив.

Указанные преимущества делают данный способ производ­ ства водяного газа весьма перспективным. Необходимо, однако, отметить, что пока еще способ получения водяного газа путем

газификации жидких топлив занимает незначительное место в производстве этого газа. Существует лишь небольшое количе­ ство промышленных установок относительно небольшой произ­ водительности, вырабатывающих водород или азотоводородную смесь по этому способу. Однако интерес к данному процессу все возрастает, и в настоящее время разрабатываются новые усо­ вершенствованные методы газификации жидких топлив.

В принципе сырьем для данного процесса может служить вся гамма топливных продуктов, получаемых при переработке нефти: бензин, керосин, дизельное топливо, мазут и тяжелые нефтяные остатки. С технологической точки зрения легкие дистиллятные фракции (применяемые в качестве моторных топлив) в силу их пониженной сернистости, большего содержания водорода и мень­ шей коксуемости являются более предпочтительным сырьем для производства водяного газа, чем тяжелые нефтяные остатки. Присутствующие в последних молекулы тяжелых углеводородов и свободный углерод, в случае применения каталитических про­ цессов газификации, оседают на катализаторе и дезактивируют его. Кроме того, большое содержание серы в остаточных нефтя­ ных фракциях в связи с чувствительностью катализатора к сер­ нистым соединениям затрудняет применение тяжелого сырья во многих процессах газификации жидких топлив.

Однако использование для получения водорода и синтез-газа легких дистиллятных фракций (бензиновых, керосиновых и др.) представляется обычно неоправданным с экономической точки зрения, так как указанные продукты имеют другое более квали­ фицированное применение и весьма дефицитны. Поэтому полу­ чение водорода из легких нефтяных продуктов (моторных топлив) целесообразно только в единичных случаях и то при условии весьма ограниченного масштаба производства.

При газификации жидких топлив на водяной газ могут при­ меняться те же окислители, что и при газификации твердых топ­ лив и конверсии углеводородных газов. Это — водяной пар, паровоздушная смесь (или смесь водяного пара с воздухом, обо­ гащенным кислородом) и парокислородная смесь. Выбор для газификации жидких углеводородов того или иного окислителя определяется не только самим процессом производства, но и характером и назначением целевого продукта. Например, при необходимости получать технический водород или газ для син­ теза органических веществ целесообразно работать только с во­

200 Глава V III

дяным паром или парокислородной смесью. Паровоздушная смесь здесь не пригодна, так как получаемый при этом газ будет содержать много балласта — азота. Наоборот, при производ­ стве азотоводородной смеси применение в качестве окислителя паровоздушной смеси вполне оправдано.

Для производства водяного газа из жидких топлив было пред­ ложено большое количество способов, основанных на различных принципах их газификации. Промышленное осуществление полу­ чили следующие группы способов.

A. Циклические способы с внутренним обогревом.

Б. Непрерывные способы с применением наружного обо­ грева.

B.Непрерывные способы с применением кислорода.

§2. Циклические способы газификации жидких углеводородов

Циклические способы газификации жидких топлив на водя­ ной газ обычно предусматривают использование катализаторов. Разработка подходящего катализатора для данного процесса представляет определенные трудности, так как катализатор дол­ жен не только углублять крекинг углеводородов, но и предот­

и быть термически устойчивой. Обычно катализатор для выше­ указанных целей готовят на базе никеля (присутствие которого обеспечивает достаточно глубокое расщепление углеводородов) с добавкой окисей щелочноземельных металлов (в частности, соединений кальция), ускоряющих газификацию углерода водя­ ным паром и, таким образом, препятствующих его отложению. Для хорошего аккумулирования тепла и придания достаточной огнеупорности в качестве носителя чаще всего используется окись магния.

Циклические процессы газификации жидких топлив на водя­ ной газ предусматривают две основные фазы.

1. Ф а з у р а з о г р е в а , при которой тепло, необходимое для эндотермического процесса газования, сообщается реактору или каталитической камере за счет сжигания газообразного или жидкого топлива. В фазе разогрева выжигаются также отложе­ ния кокса на катализаторе, в результате чего активность катали­

и 1

Рис. 48 . П ринципиальная схема получения азотоводородной смеси из тяж елы х ж идких топлив по способу

O.N.I.A. G.E.G.I.:

204 Глава V III

После печи целевой газ проходит котел-утилизатор 3, водный скруббер 6, электрофильтр 7, устройство для предварительной очистки газа от нафталина 8 и поступает в промежуточный газ­ гольдер 9. Котел-утилизатор предназначен для использования физического тепла газа, водный скруббер — для дополнитель­ ного охлаждения газа и насыщения его водой, электрофильтр — для выделения смолы.

Из газгольдера газ после очистки от сероводорода железо­ содержащей массой 10, окончательной очистки от нафталина 11 и отбензинивания 12 проходит теплообменник 17 и поступает на очистку от органических сернистых соединений 16. После очи­ стки от органических соединений серы газ подогревается в тепло­ обменнике 14 и направляется в камеру дожига 13, где при темпе­ ратуре около 850° С происходит каталитическая конверсия оста­ точного метана с воздухом. Из камеры дожига газ через тепло­ обменник 14 направляется в конвертор СО 15. После конверсии СО парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 17, а затем в скруббере 18. До поступления на синтез аммиака азотоводород­

углеводородов по данному способу проводится в две ступени. При этом первая ступень работает циклически, вторая — непре­ рывно.

Примерный состав газа, полученный в этом процессе, по дан­

Процесс получения азотоводородной смеси по способу О. N. I. А. G. Е. G. I. был осуществлен на опытной установке в Тулузе (Франция).^

Необходимо отметить, что в связи с весьма большим коли­ чеством операций по обработке получаемого газа, а отсюда и

дороговизной его, производство азотоводородной смеси по спо­ собу О. N. I. A. G. Е. G. I. вряд ли имеет особые перспективы для своего развития.

§3. Непрерывные способы газификации

сприменением внешнего обогрева

Кчислу непрерывных способов с внешним обогревом отно­ сится способ Геркулес-ПауДер. Принцип способа аналогичен

206 Глава V III

в поток перегретого пара, поступающего в наружную трубу. При этом происходит эффективное испарение и тонкое распыление неиспарившихся частичек. Туманообразная паромасляная смесь направляется затем Непосредственно на катализатор, размещен­ ный в нижней части реакционной трубы (ниже устройства для смешения углеводородного сырья с перегретым водяным паром). На катализаторе при температуре до 1000° С происходит взаимо­ действие углеводородного сырья и водяного пара с образованием смеси СО + Нг.

Примерный состав газа, который может быть получен при этом способе из легкого газойля (d = 0,835 т/м3), представляется

[1] следующим (об. %): Нг — 68,6; СО — 15,2; СОг — 11,3; СН4 - 0,5; N2 - 0,4.

Тепло, необходимое для проведения процесса, обеспечивается сжиганием отопительного газа. Горелки размещаются в ниж­ ней части стенной кладки печи на высоту катализаторной зоны.

Во избежение быстрого закоксовывания катализатора при­ менение в этом процессе в качестве сырья нефтяных фракций вторичного происхождения, содержащих большое количество ненасыщенных соединений, не рекомендуется. Наиболее подхо­ дящим сырьем для процесса являются легкие дистиллятные фракции прямой перегонки нефти. Однако и в этом случае, во избежание отложения углерода, приходится работать с весьма большим количеством водяного пара или периодически выклю­

к тому, что этот процесс газификации жидких топлив не стал применяться в больших промышленных масштабах.

Аналогичным способу Геркулес-Паудер является способ О. N. I. А., в соответствии с которым процесс также проводится в трубчатых печах на катализаторе. Однако в отличие от пер­ вого способа, катализатор в способе О. N. I. А. размещается по всей высоте реакционных труб, а смешение углеводородного сырья с водяным паром производится в специальном смесителе, установленном над печью. Обогрев печи осуществляется про­ дуктами сжигания жидкого горючего в выносной топке.

§ 4. Непрерывные способы газификации с применением кислорода

Наиболее радикально решаются вопросы газификации жид­ ких топлив на водяной газ при применении в качестве окисли­ теля парокислородной смеси. В этом случае отпадает надобность в периодическом или непрерывном обогреве катализаторной зоны, так как тепло, необходимое для проведения процесса,

обеспечивается за счет полного окисления части сырья с кисло­ родом. При этом получаются СОг и НгО, которые взаимодей­ ствуют с продуктами термического разложения остальных угле­ водородов, образуя СО и Нг. Регулировкой доли кислорода в смеси сырье—окислитель можно добиться автотермичности про­ цесса. Применение кислорода дает возможность использовать в качестве сырья для производства водяного газа тяжелое ко­ тельное топливо, независимо от его происхождения.

Однако применение кислорода при газификации жидких топ­ лив Не устраняет выделения углерода, затрудняющего эксплуа­ тацию процесса и усложняющего очистку получаемого газа. Тео­ ретически выделения углерода можно было бы избежать, если бы все сырье, диспергированное на мельчайшие частицы, успевало реагировать с окислителем до его термического разложения. Практически же, выделение углерода при вводе жидкого углево­ дородного сырья в горячую зону печи предотвратить весьма трудно.

Процесс Фаузера — Монтекатини. Для уменьшения выделе­ ния углерода Фаузер [2] предложил добавлять к сырью соли щелочноземельных металлов, которые, как известно, ускоряют реакцию взаимодействия элементарного углерода с водяным па­

ром.

По данным автора, достаточно иметь 1 г Са(1ЧОз)2 в 1 кг жид­ кого сырья, чтобы во много раз сократить количество углерода в газе. Соли должны быть тщательно распределены во всей массе сырья. Это достигается предварительным растворением солей в жидком растворителе и последующим тщательным перемеши­ ванием раствора солей с исходным топливом.

Процесс, предложенный Фаузером, был осуществлен в про­ мышленном масштабе фирмой «Монтекатини» в Сан-Джузеппе ди Каиро (Италия). Технологическая схема процесса представлена на рис. 50. Исходное топливо, в котором заранее распределен катализатор, из приемного резервуара 1 через трубчатый подо­ греватель 2 и фильтры 3 подается в расходный резервуар 4. В по­ догревателе температура топлива доводится ~ до 100° С, что необходимо для его тонкого распыления в форсунках печи. Из рас­ ходного резервуара сырье при помощи насоса 5 нагнетается в фор­ сунки печи 7. Туда же подается также кислород, нагнетаемый газодувкой 10. Для дозировки кислорода служит автоматический регу­ лятор соотношения 6, 9. Водяной пар вырабатывается в котле-ути­ лизаторе 11 и перегревается в пароперегревателе 12 до 330 — 350° С. Перегрев пара позволяет несколько увеличить выход газа, а следовательно, повысить к. п. д. печи. Перегретый водя­ ной пар подается на процесс в две точки: непосредственно в фор­ сунки для распыления топлива и перед форсунками для предва­ рительного смешения с кислородом.

Печь для газификации жидкого топлива 8 парокислородной смесью представляет собой полый вертикальный цилиндр, футе­ рованный изнутри огнеупорным кирпичом. Для равномерного распределения топливо-парокислородной смеси форсунки в ниж­ нем поясе печи установлены по всему ее периметру. Форсунки предусмотрены с водяным охлаждением и могут быть выключены или введены в действие на ходу печи без изменения ее режима. Таким образом, включением и выключением форсунок можно регулировать производительность печи. Процесс газификации

Ш

показан На рис. 51.

Физическое тепло газа, выходящего из печи, используется сначала для перегрева пара в пароперегревателе, а затем в котлеутилизаторе для выработки пара низкого давления, использу­ емого в процессе. Далее газ охлаждается в полом скруббере 14 (рис. 50) за счет испарения части воды, вводимой в скруббер через форсунки. При этом основная масса сажи, получаемой в процессе, выделяется из газа и отводится с водой из скруббера. Остальная часть сажи удаляется в рукавных фильтрах 15. Филь­ тры имеют рубашку, через которую пропускается водяной пар. Так как рукава фильтра постепенно забиваются сажей, они попе­ ременно выключаются на чистку. Сажа, получаемая в фильтрах, может быть утилизирована в качестве побочного продукта. Газ,