книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

= 26,6.

Степень сжимаемости х водорода определяется как отношение произведения давления на удельный объем газа при данных

При охлаждении металла и снижении давления большая частьпоглощенного водорода выделяется.

Диффузия водорода в мягкое железо в условиях давлений,

Абсолютные количества водорода, поглощаемые железом при различных температурах [11]:

Из приведенных данных видно, что значительный скачок растворимости наблюдается между 1450 и 1550°. Это объясняется тем, что в данном температурном интервале железо переходит в другое агрегатное состояние (точка плавления железа+1539° С)^

11

Применение давления снижает температурные границы на­ чала диффузии водорода в металл. При давлении 40—50 атм и температуре около 400° С приходится считаться со значительной диффузией водорода в обычную сталь. При сверхвысоких давле­ ниях (~ 10 000 атм) сталь заметно поглощает водород уже при комнатной температуре.

При поглощении водорода качество многих металлов и их сплавов существенно ухудшается. При этом могут изменяться такие свойства металлов как твердость, термическая стойкость, текучесть, электропроводность, магнитные свойства и др. Так, обычная углеродистая сталь при поглощении больших количеств водорода, становится хрупкой; в ней появляются пузырьки и тре­ щины, являющиеся внешними признаками в о д о р о д н о й

к о р р о з и и .

Хрупкость металла имеет причиной обезуглероживание стали водородом по следующей примерной схеме

Появление пузырьков и трещин объясняется проникновением и металл атомарного водорода, образующегося из среды, окру­ жающей металл. Так, источником атомарного водорода является сероводород, который реагирует при повышенных температурах с железом по уравнению

После проникновения в сталь атомарный водород в свободных местах и местах включения инородных тел воссоединяется в мо­ лекулярный. При этом давление водорода в металле постепенно нарастает, что может привести к разрушению металла.

В практических условиях для уменьшения воздействия водо­ рода при повышенных температурах и давлениях обычно приме­ няют легированные стали, содержащие хром, молибден, ванадий, вольфрам, и другие металлы. Благодаря этому во многих слу­ чаях удается уменьшить скорость диффузии водорода и практи­ чески устранить процесс обезуглероживания стали и ухудшения ее свойств.

Большое. значение для поглощения водорода имеет также структура адсорбирующей поверхности металла.

Растворимость водорода в воде

Растворимость водорода вводе относительно невелика. Данные но растворимости водорода при общем давлении 1 атм и давлениях до 1000 атм в интервале температур 0—100° С представлены в табл. 7 и 8.

В сноси молекуле и в большинстве образуемых водородом химических соединений атомы водорода связаны ковалентно,, за исключением воды, где связь кислород—водород имеет частично ионный характер. Следует, однако, отметить, что некоторые ве­ щества, имеющие ковалентную структуру, при растворении в водепереходят в ионную форму, как например

В обычном состоянии водород мало активен. Его реакционноспособность заметно увеличивается: а) при нагревании; б) под действием света (ультрафиолетовых лучей), электрической иск inn и электрического разряда; в) в момент выделения (in statu nascendi);r) в присутствии катализаторов; д) под воздействием эле­ ментарных частиц атомного распада.

Так как все перечисленные выше условия способствуют пере­ ходу водорода в атомарное состояние, можно предположить, что повышение активности водорода связано с наличием какой-то его части в виде атомов.

В определенных условиях водород способен вступать в хими­ ческое соединение со многими элементами, образуя соответствую­ щие гидриды. Валентность химических элементов по отношению к водороду колеблется от единицы до четырех и имеет следующую

Однако приведенная выше закономерность является доста­ точно условной. Во-первых, не все элементы указанных групп образуют химические соединения с водородом; во-вторых, часть,

валентностью, С рядом металлов III—VII групп (как например,

Физико-химические свойства водорода

имеют валентность по отношению к водороду не менее 4, что никак не отвечает положению бора в периодической таблице элементов.

Не образуют химических соединений с водородом элементы, нулевой группы.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов носят назва­ ние солеобразных, или солеподобных и представляют собой в чистом виде белое (иногда серое) кристаллическое вещество. Молекула данных гидридов состоит из положительного иона металла и отрицательного иона водорода.

Характерной особенностью солеобразных гидридов является энергичное разложение их водой при обычной температуре с обра­ зованием водорода и гидрата окиси металла по следующим реак­

идет за счет отрицательного иона Н— в гидриде и положительного

нона Нн в воде.

Указанное свойство данных гидридов может быть использо­ вано для производства водорода в лабораторных и полевых условиях. Однако из-за слишком бурной реакции гидридов дан­ ной группы с водой на практике ограничиваются применением для этих целей гидридов кальция и отчасти лития, реакция ко­ торых с водой протекает сравнительно спокойно (см. гл. XIII),

Гидриды лития и кальция могут быть использованы в ка­ честве осушителей некоторых технических веществ и реактивов, а также (наряду с другими гидридами данной группы) в качестве восстановителей органических соединений и при получении не­ которых металлов (титана, ванадия, вольфрама и др.).

Летучие гидриды

Летучие гидриды включают в себя обширную группу бинар­ ных соединений элементов с водородом, и из всех гидридов имеют наибольшее практическое значение. Некоторые представители этой группы гидридов (вода, углеводороды) весьма распростра­ нены в природе.

Летучие гидриды образуют элементы IV, V, VI й VII групп периодической таблицы (за исключением подгруппы А), а также бор. Элементы, образующие летучие гидриды, приведены

16 Глава I

в табл. 10. Жирной линией в этой таблице обведены элементы,

родом несколько различных по строению и свойствам гидридов, а такие как углерод и бор — даже целые ряды и классы химиче­ ских соединений.

Наиболее известными и имеющими широкое применение в раз­ личных отраслях являются следующие летучие гидриды: 1) угле­ водороды; 2) аммиак: 3) вода; 4) сероводород; 5) галоидоводороды.

Свойства этих соединений подробно описаны во многих обще­ известных курсах химии [И, 14].

Необходимо отметить, что некоторые из летучих гидридов

с элементами и другие группы соединений. К ним относятся поли­ мерные, металлообразные и переходные гидриды.

К полимерным гидридам можно отнести гидриды магния, алюминия и некоторые бороводороды. Все они представляют собой нелетучие вещества, предположительно, состоящие из высокополимерных молекул, часто неопределенного состава, связанных между собой мостиками водородной связи. Из всех этих гидридов только некоторые бороводороды являются жидко­ стями; все остальные полимерные гидриды являются в нормаль­ ных условиях твердыми веществами *).

*) Необходимо отметить, что свойства полимерных гидридов бора изу­ чены еще очень мало.

t

В атмосфере сухого воздуха (или кислорода) полимерные гидриды, за исключением гидрида алюминия, почти не окисляются.

Полимерные гидриды являются хорошими восстановителями. К металлообразным гидридам часто относят системы металл—

химическое соединение, так как характер металла и структура его кристаллической решетки в основном не меняется. Скорее всего здесь действуют явления адсорбции водорода поверхностью металла и диффузии его внутрь твердого адсорбента. Все же можно предполагать, что в некоторых случаях — у металлов, показывающих наибольшую восприимчивость к водороду — силы химического сродства преобладают над силами осмотического характера.

К переходным гидридам можно причислить бинарные соеди­ нения водорода с элементами групп ША, IVA и YA периодиче­ ской таблицы, а также с элементами семейств лантанидов и акти­ ноидов. Переходные гидриды обладают промежуточными свой­ ствами между солеобразными и металлообразными гидридами.

Как правило, переходные гидриды представляют собой веще­ ства, неопределенного химического состава. По внешнему виду это серые или черные порошки, образование которых можно объяснить изменением структуры металла в результате поглоще­ ния последним водорода. Некоторые из переходных гидридов (как например гидриды тория и урана) весьма пирофорны и само­ воспламеняются на воздухе.

Выделение водорода из воды, щелочей и кислот

Водород может быть выделен из воды при воздействии на Нее многих металлов. Металльцвступают в реакцию с водой по общей схеме:

металл + вода = окисел металла + водород.

Однако температурный уровень, необходимый для проведения данной реакции у разных металлов неодинаков и в основном определяется местоположением металла в ряду напряжений. Так, калий, стоящий в начале ряда напряжений, бурно реаги­ рует с водой на холоду. Никель, занимающий среднее положение в ряду напряжений, выделяет водород из воды при красном ка­ лении, а золото, находящееся в ряду напряжений на одном из последних мест, практически с водой не взаимодействует даже при весьма высоких температурах.

По способности вытеснять водород из воды все металлы могут быть условно разбиты на следующие 5 групп (табл. 11).

2 в. Б. Иоффе.

Необходимо отметить, что границы между приведенными группами металлов не являются достаточно четкими. Так, реакции многих металлов с водой не укладываются в определенный темпе­ ратурный интервал. Кроме того, на температурный уровень, необходимый для протекания этих реакций, часто влияют такие факторы, как активизация и степень дисперсности металла, давле­ ние системы металл — вода и др.

Многие металлоиды также взаимодействуют с водой, выделяя водород. При этом реакция идет по той же схеме, что и для метал­ лов. Однако, в отличие от металлов, металлоиды разлагают воду значительно труднее, и этот процесс, как правило, идет при весьма