книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

После смешения с очередной порцией водяного пара газ проходит систему третьей ступени, состоящую из тех же аппаратов, что и система второй ступени. Извлечение углекислоты во всех трех абсорберах 11, 15 и 19 производится раствором моноэтаноламина.

Изменение состава газа (считая на сухой) после каждой из ступеней конверсии СО видно из табл. 50.

Физическое тепло продуктов сгорания после печи конверсии используется в котле-утилизаторе 8 для производства водяного пара.

В этом способе сырьем могут служить также жидкие газы — пропан и бутан. Установки для получения водорода из жидких газов могут сооружаться в тех местах, где нет других углеводо­ родных газов. Сырье (жидкие газы) в этом случае доставляется в цистернах со стороны (по железной дороге или автотранспортом).

При работе на пропане или бутане водородная установка должна быть снабжена устройствами для сероочистки и испарения (регазификации) жидкого сырья. Если в жидком газе содержание серы ограничивается сероводородом и меркаптанами, достаточно щелочной (NaOH) и водной промывки исходного сырья. Дело усложняется, когда сырье содержит COS или CS2. В этом случае необходима каталитическая очистка от серы (на боксите или на другом адсорбенте).

Для испарения (регазификации) сырья используются обычно паровые подогреватели. При применении жидких газов система конверсии метана и СО остается такой же, как для природного газа.

Для получения водорода высокой чистоты,концентрацией 99,9% конверсия СО иногда проводится в 4 ступени. При этом в ка­ честве сырья часто применяются жидкие газы — пропан или бутан. Это объясняется тем, что многие природные газы содержат азот, переходящий в целевой газ, уменьшая при этом концент­ рацию водорода. В табл. 51 приводятся расходные показатели

После очистки от сераорганических соединений, на которой содержание последних снижается до 10 мг/нм3, газы гидрирова­ ния с температурой около 350° поступают в печь конверсии 1. До печи к исходному газу добавляется пар, давлением 3—3,5 ати, перегретый за счет физического тепла продуктов реакции, выхо­ дящих из печи. Исходный газ входит в печь сверху. За счет сжи­ гания в печи отопительного газа температура в верхней части труб поддерживается 600—650° С, в нижней—750—800° С. Не­ сколько охладившись в пароперегревателях (установленных в кол­ лекторах на выходе из печи), конвертированный газ отдает часть своего физического тепла в вертикальном теплообменнике 5, а затем в горизонтальном теплообменнике 4, после чего снова возвращается в вертикальный теплообменник 5. Пройдя послед­ ний аппарат, конвертированный газ выходит из установки.1)

Отопительный газ (теплотворной способностью до 2000 ккал/нм3) до поступления в горелки печи нагревается в вертикаль­ ном теплообменнике 5 за счет физического тепла конвертирован­ ного газа. Воздух для горения подогревается в воздухоподогре­ вателе 3. Тепло продуктов сгорания, выходящих из печи, ис­ пользуется сначала в котле-утилизаторе 2 для выработки пара высокого давления (18 атм), а затем для подогрева воздуха, поступающего в печь.

Производительность трубчатой печи в описанной установке составляет до 10 000—12 000 нм3/час конвертированного газа (считая на сухой). При этом для получения 1000 нм3 конверти­ рованного газа в среднем расходуется отопительного газа до 1,2-106ккал и пара низкого давления на конверсию углеводоро­ дов 0,55—0,6 т.

На рис. 43 показан поперечный разрез установки, оборудо­ ванной трехсекционными трубчатыми печами для конверсии

спаром газов гидрирования.

Впоследнее время наметилась тенденция к конверсии угле­

водородных газов под повышенным давлением. Несмотря на неко­ торое ухудшение условий равновесия процесса (стр. 143) применение повышенного давления при конверсии углеводо­ родных газов с окислителями связано со следующими преиму­ ществами.

1. Уменьшается расход электроэнергии на компримирование газа, так как реакции взаимодействия углеводородных газов с окислителями протекают с увеличением объема. При проведении процесса под повышенным давлением сжатию подлежит значи­ тельно меньший объем исходного газа. Экономия в электроэнер-

!) Дальнейшая обработка газа с целью получения технического водорода состоит в конверсии окиси углерода, компримировании газа и его очистке от С02 и СО.

Рис. 43. Поперечный разрез установки для каталитической конверсии газов гидрирования с водяным паром:

гии на компримирование возрастает в еще большей степени, если исходный газ уже находится под повышенным давлением.

2. Повышается степень использования отходящего тепла. При этом количество пара, получаемого при утилизации тепла отхо­ дящих газов, часто покрывает потребности процесса. В ряде случаев горячие газы после конверсии СО ввиду их высокой точки росы (более 120—130° С) могут быть использованы для нагрева и регенерации растворов, циркулирующих в системе очистки газа от СОг.

3. Сокращаются капиталовложения, так как при проведении процесса под повышенным давлением уменьшаются размеры основного оборудования и отпадает надобность в газгольдерах.

Для процесса конверсии углеводородных газов с кислородом, осуществляемого в аппаратах шахтного типа, футерованных огнеупорным кирпичом, давление процесса ограничивается обычно 30—35 атм. Выше этого давления условия равновесия процесса становятся слишком неблагоприятными.

При конверсии углеводородных газов с водяным паром, осу­ ществляемом в трубчатых печах, максимальное давление про­ цесса будет, очевидно, определяться пределом стойкости реак­ ционных труб печи. Существующие в настоящее время марки легированных сталей позволяют проводить процесс конверсии в трубчатых печах под давлением 10—12 атм при температурах стенок реакционных труб до 1100—1150° С.

Одним из примеров конверсии углеводородного сырья с во­ дяным паром в трубчатых печах под повышенным давлением является водородная установка На нефтеперерабатывающем за­ воде «Тайдуотер» в Делавере (США). Сырьем указанной установки является пропановая фракция завода, содержащая некоторое количество непредельных углеводородов, главным образом про­ пилена. Принципиальная схема установки приведена на рис. 44. До поступления в печь конверсии сырье прежде всего обрабаты­ вается частью водорода, получаемого на установке. При этом все непредельные углеводороды сырья гидрируются и превращаются в алифатические углеводороды. Кроме того, под действием водо­ рода сераорганические соединения, заключенные в сырье, кон­ вертируются в сероводород, который удаляется из сырья при защелачивании последнего.

Очищенное и подготовленное таким образом исходное сырье после смешения с перегретым водяным паром поступает на кон­ версию углеводородов, которая осуществляется в трубчатых печах под давлением 9 ати. Газ, выходящий из трубчатой печи при температуреJ) около 790° С, охлаждается и дополнительно

') Судя по температуре продуктов реакции остаточное содержание ме­ тана в газе при указанном давлении процесса должно быть около 5% об.

186 Глава V II

насыщается влагой путем впрыскивания конденсата. Затем паро­ газовая смесь поступает На конверсию СО первой ступени, где

Затем газ смешивается с водяным паром и поступает на конвер­ сию СО второй ступени. Углекислота, образующаяся в конвер-

Рис. 44. Принципиальная схема водородной установки на нефтеперераба­ тывающем заводе в Делавере:

торах второй ступени, извлекается из газа при помощи раствора моноэтаноламина. Остаточные СО и СОг удаляются из газа метанированием.

Полученный таким образом технический водород концентра­ цией около 95 об. % компримируется до 56 ати и используется на установках гидрогенизационного обессеривания нефтяных фракций завода.

По опубликованным данным [19] расходные показатели на 1000 нм3 технического водорода при работе по вышеприведенной

188 Глава V II

2. Одноступенчатой или двухступенчатой конверсией угле­ водородного газа с концентрированным кислородом или с воз­ духом, обогащенным кислородом, в печах шахтного типа.

Получение азотоводородной смеси может осуществляться также другими путями, как, например, одноступенчатой конвер­ сией углеводородных газов с водяным паром с подмешиванием азота к исходному углеводородному или к конвертированному газу.

Каждый из указанных выше вариантов получения азотоводо­ родной смеси в свою очередь может проводиться по разным схе­ мам, отличающимся друг от друга режимом процесса конверсии углеводородных газов, способами очистки конвертированного газа от СО2 и СО, а также конструктивным оформлением отдель­ ных узлов технологической схемы. В ряде случаев процесс кон­ версии углеводородных газов с целью получения азотоводород­ ной смеси может осуществляться при высоких температурах (выше 1400—1500° С) в отсутствие катализатора.

На рис. 45 приводится технологическая схема получения азо­ товодородной смеси обычной двухступенчатой конверсией при­ родного газа. Исходный газ разветвляется на два потока. Один поток служит технологическим сырьем и используется для вза­ имодействия с водяным паром, другой — применяется в качестве отопительного газа. Направляемый на реакцию природный газ подогревается в трубчатом теплообменнике 1 до 350—400° за счет использования физического тепла части газа, выходящего из конвертора СО. Горячий природный газ проходит затем серо­ очистительный аппарат 2, в котором очищается от сераорганических соединений и сероводорода и смешивается с водяным па­ ром в парогазосмесителе 3. Водяной пар до поступления в парогазосмеситель предварительно перегревается в теплообменнике 10.

Смесь природного газа и водяного пара направляется затем в первичную (трубчатую) печь конверсии 4. В первичной печи основная масса углеводородных газов взаимодействует с водяным паром с образованием смеси, состоящей из Нг, СО, СОг, оста­ точного CEU и НгО. Так как при работе по двухступенчатой схеме получения азотоводородной смеси в газе перед вторичной печью допускается содержание 5—10% СНа, процесс в трубчатой печи ведут либо на высоких объемных скоростях, либо при пони­ женных температурах процесса (700—720° С).

Продукты реакции первичной печи смешиваются затем с воз­ духом и направляются во вторичную печь — конвертор метана второй ступени 5. Воздух подается на смешение с газом через обратный гидравлический клапан 11. Конвертор второй ступени служит для снижения остаточного содержания СШ в газе до 0,2 %, для уменьшения ндгрузки первичной печи и для ввода азота в газовый поток. Во второй ступени конверсии имеет место вза-