книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Состав газа, получаемого при высокотемпературной конверсии метана, характеризуется высоким содержанием СО + Нг, дохо­ дящим до 90% и более, а также относительно низкой концен­ трацией остаточного метана (0,3—0,5%). При этом выход СО + тН г на 1 м3 метана составляет около 2,5 нм3. Соотношение между компонентами получаемого газа (Нг, СО, СОг и Н2О) опреде­ ляется равновесием реакции водяного газа.

Расход кислорода на процесс составляет в среднем 0,7 нм3/нм3 метана и зависит от степени предварительного нагрева исходной смеси. Для эффективности процесса желателен Нагрев исходного газа до возможно более высоких температур, так как при этом уменьшается количество метана, взаимодействующего с кисло­ родом по реакции (VII-23), в связи с чем сокращается удельный расход кислорода и увеличивается выход Нг + СО. Однако следует учитывать возможность только ограниченного предва­ рительного нагрева компонентов исходной смеси. Дело в том, что при температурах свыше 650° С начинает быть заметным термическое разложение метана. Термический же распад других углеводородов имеет место при значительно более низких тем­ пературах.

Еще сложнее нагреть до высоких температур кислород, так как применение в данном случае регенеративных теплообменни­ ков не оправдывает себя с экономической стороны, а в трубчатых теплообменниках кислород может быть нагрет только до 250— 300° С. Следует также учитывать, что до поступления в конвертор исходная смесь не должна нагреваться до температуры, при которой возможно взаимодействие компонентов смеси.

В практических условиях исходная парогазовая смесь до поступления в конвертор может иметь температуру не выше

450-500° С.

Разновидностью высокотемпературной конверсии является так называемая «взрывная» конверсия метана. В данном процессе, осуществляемом в двигателе внутреннего сгорания, теплота реакции конверсии метана с кислородом используется для непо­ средственной выработки электроэнергии или для совершения механической работы, а продукты выхлопа (в основном СО + Нг) применяются в качестве технологического газа.

В качестве сырья использовался так называемый «богатый» газ после низкотемпературного разделения коксового газа с суммарным содержанием СН4 и С2Н4 55—60%. В качестве окислителя приме­ нялся воздух, обогащенцый кислородом до содержания кисло­ рода 72 об. % [17]. Эти испытания показали, что в данных усло­ виях может быть получен газ с высоким содержанием СО + Нг и остаточным содержанием СН4 0,5—0,7 об. % (при выходе СО +

При этом в пределах концентрации кислорода до 72 об. % дви­ гатель работал спокойно без детонации и выделения сажи.

При получении технологического газа для синтеза аммиака процесс характеризовался следующими показателями, отнесен­

0,2 квтп-ч. При этом количество энергии, вырабатываемой газовым двигателем, превышало потребность в энергии для производства кислорода, расходуемого в процессе.

Можно полагать, что процесс «взрывной» конверсии метана имеет неплохие перспективы для внедрения его в промышлен­ ность как процесс, позволяющий сочетать в едином агрегате получение технологического газа для различных синтезов с одно­ временной выработкой заметных количеств электроэнергии.

§ 3. Конструктивное оформление процессов конверсии углеводородных газов с водяным паром

Как было указано выше, конверсия углеводородных газов с водяным паром может осуществляться или каталитически, или термически (в отсутствие катализаторов).

Один из способов термической конверсии углеводородных газов с водяным паром разработан Копперсом [12]. По Копперсу превращение углеводородных газов с водяным паром произво­ дится циклически в вертикальных реакторах регенеративного типа. Реакторы имеют насадку из огнеупорного кирпича, в ко­ торой во время периода разогрева аккумулируется тепло, необ­ ходимое для эндотермического процесса конверсии углеводо­ родных газов с водяным паром.

Принципиальная схема термической конверсии углеводород­ ных газов по Копперсу представлена на рис. 31. При периоде газования (конверсии) исходный углеводородный газ после сме­ шения с водяным паром в специальной камере 1 Направляется в реактор 2, в котором при температуре около 1300° С происходит превращение углеводородов в СО и Нг. Горячие газы отдают свое тепло в камере сгорания 3 и в регенераторе 4, после чего охлаждаются в скруббере 5. Период газования продолжается обычно около 10 мин.

В период разогрева воздух подается при помощи воздухо­ дувки 7 через регенератор 4 (где предварительно нагревается) в камеру сгорания 3. В камере сгорания воздух используется для сжигания отопительного газа, также вводимого в этот ап­ парат. Образующиеся продукты сгорания проходят реактор и через дымопровод 6 выбрасываются в дымовую трубу. При этом температура Насадки реактора доводится до 1350—1370° С.

Рис. 33. Схема каталитической конверсии углеводородов с водяным паром по способу C.C.R.:

Продукты горелия после использования их остаточного тепла в котле-утилизаторо 5 и пароперегревателе 4 удаляются через дымовую трубу 6. Конвертированный газ также проходит через котел-утилизатор и затем подвергается очистке и охлаждению

впромывателе 8.

Вкачестве сырья установки могут быть применены как газо­ образные, так и легкие жидкие углеводороды.

Примерный состав получаемого газа (об. %): Н2—54,1; СО—16,1;

режимах с получением соответственно газов различного состава как низкокалорийного водяного или полуводяного газа, при­ меняемого для целей синтеза, так и высококалорийного газа, используемого для бытовых нужд;

в) возможность получения газа с низким остаточным содержа­ нием метана, что имеет особое значение при использовании полу­ чаемого газа для синтеза аммиака.

Непрерывный процесс конверсии углеводородных газов с во­ дяным паром производится в настоящее время преимущественно в вертикальных трубчатых печах. Трубы заполняются никелевым, катализатором и обогреваются снаружи отопительным газом.

Так как процессконверсии углеводородов с водяным паром протекает с поглощением больших количеств тепла, а тепло­ проводность катализатора невелика, реакционные трубы пре­ дусматриваются небольшого диаметра. Обычно используются трубы диаметром 150 или 200 мм.

В то же время механические свойства стали не позволяют держать температуру стенок реакционных труб выше 1000— 1050° С. Поэтому для конверсии метана с водяным паром в труб­ чатых печах следует, как правило, применять активный катали­ затор, который не только способствует повышению производи­ тельности печи и увеличению степени превращения исходного газа, Но и благоприятствует быстрому поглощению передаваемого тепла, оставляя температуру стенок по сравнению с температурой продуктов сгорания отопительного газа На относительно низком уровне. При правильном режиме процесса в трубчатых печах конверсии устанавливается значительный перепад между темпе­ ратурой продуктов сгорания, температурой стенок труб и темпе­ ратурой на катализаторе. При этом температурный режим в труб­ чатой печи конверсии углеводородных газов, работающей под обычным давлением (до 3—3,5 атм), представляется следующим: температура снаружи труб — около 1400° С; стенок труб — 950—1000° С; средняя температура процесса (внутри труб) — 700°С.

Величина оптимальной объемной скорости в трубчатых печах конверсии является функцией многих переменных. В условиях обычных давлений процесса (до 3—3,5 ати) указанная величина определяется в основном температурой процесса, необходимой степенью превращения метана, составом исходной парогазовой смеси и активностью катализатора. При температуре процесса 800° С, применении катализатора ГИАП-3 и соотношении НгО : : СШ = 2:1 практически полное (равновесное) превращение ме­ тана в трубчатых печах достигается на объемных скоростях порядка 300—500 ч а с -1, считая на исходный сухой газ (95% СГП). Зависимость микду объемной скоростью, температурой процесса

Объемная скорость, час'

Рис. 34. Степень превращения метана в зависимости от объемной скорости газа при температурах 600, 700 и 800° С (по данным Лейбуш и Корнилова).

и степенью превращения метана на катализаторе ГИАП-3 при соотношении НгО : СШ = 2 в условиях обычных давлений про­ цесса представлена кривыми (рис. 34), полученными на основании данных работ Корнилова и Лейбуш [18].

Кривые на рис. 34 показывают, что Наибольшая степень превра­ щения GHi обеспечивается при объемных скоростях до 300— 500 час- 1 ; с увеличением объемных скоростей до 1000 час-1 степень превращения метана несколько снижается. При дальнейшем повышении объемных скоростей степень превращения метана начинает заметно падать. Решающим фактором для эффектив­ ности процесса конверсии метана с водяным паром является, однако, температура процесса. При температуре процесса, рав­ ной 600—650° С, степень конверсии метана даже при низких значениях объемных скоростей не может считаться удовлетво­

рительной.

В практических условиях исходная парогазовая смесь посту­ пает в печь с температурой около 350° G и нагревается в реакци­ онных трубах до 750—800° G. Если исходный газ представляет

собой в основном СШ (или смесь его низших гомологов) обычно работают с объемными скоростями порядка 300 час—1. При сни­ женном содержании углеводородов в исходном газе объемные скорости в трубчатых печах конверсии могут быть увеличены без особого ущерба для полноты конверсии. Так, на заводе в Пелитце (Германия) конверсия газа, содержащего 59,6% Нг, 9,6%N2 и 30,8% углеводородов (с соотношением НгО : углеводо­ роды = 2 : 1 ) осуществлялась при работе па объемной скорости 550 час—1. В указанных условиях степень превращения углеводо­ родов была равна 97%, что при данном содержании углеводо­

Большое распространение получили трубчатые печи прямо­ угольного сечения. Число секций в таких печах различно и соста­ вляет обычно от 1 до 4. На установках большой производитель­ ности, перерабатывающих более 4000—5000 нм3/час углеводо­ родных газов, часто применяются трехсекционные печи с 22 реак­ ционными трубами в каждой секции. Встречаются также 4-секци- онные печи с 8 трубами в каждой секции. При малой произво­ дительности ограничиваются одной секцией с 4 или даже 2 тру­ бами.

Для обогрева реакционных труб могут быть использованы как низкокалорийные (1400—1600 ккал/нм3), так и высоко­ калорийные газы (8000—10 000 ккал/нм3).

Применение низкокалорийного (в основном, генераторного) газа имело место, в частности, на заводах искусственного жидкого топлива в Германии, где сырьем для печей конверсии служили газы гидрирования, а ресурсы других углеводородных газов были ограничены.

При использовании для отопления печей низкокалорийного газа, газ и воздух, поступающий на горение, для достижения требуемой температуры в печи, должны быть предварительно подогреты. Обычно для подогрева отопительного газа исполь­ зуется физическое тепло конвертированного газа, а для подогрева воздуха — тепло продуктов сгорания отопительного газа.

При конверсии с водяным паром природного газа последний обычно служит и для целей отопления печей. При сжигании в иечи природного газа, а также других высококалорийных газов отпадает необходимость в предварительном подогреве ото­ пительного газа и воздуха. Горелки для сжигания высоко­ калорийных отопительных газов применяются обычно инжек-

циоиного типа.

Как было указано выше, рабочая температура стенок реак­ ционных труб может доходить до 950—1000° С. При этом стенки труб должны выдерживать вес катализатора, вес самих труб и вес коллекторов. Под действием нагрузки в условиях высоких