книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Необходимо, однако, отметить, что в случае применения нескольких зон катализатора для конверсии олефиносодержа­ щих углеводородных газов с водяным паром производительность печей конверсии заметно снижается (почти на 40%).

Другим путем использования олефиносодержащих углеводо­ родных газов для их конверсии с водяным паром может быть их предварительная обработка циркуляционным водородом при 4—5 атм на обычном никелевом контакте с целью простого гидрирования олефинов в алифатические углеводороды. При таком способе работы представляется возможность работать на однослойном активном катализаторе без снижения произво­ дительности печи конверсии.

В связи с тем, что активным является только металлический никель, свежезагруженный окисный катализатор до включения его в работу должен быть восстановлен. Окисный никелевый катализатор сравнительно легко восстанавливается водородом при температурах около 400° С. Восстановление можно также производить смесью метана и водяного пара (1:2), но при тем­ пературах порядка 600—800° С (в зависимости от состава ката­ лизатора). *)

В результате длительного воздействия окислителей катали­ затор дезактивируется, однако при возобновлении конверсии СШ с водяным паром при нормальном количестве окислителя катали­ затор регенерируется и активность его восстанавливается. Наибо­ лее стабильным к окислению является катализатор, промотированный АЬОз [4].

Никелевый катализатор, применяющийся для конверсии ме­ тана, весьма чувствителен к сере. Сера, поступающая с газом

ввиде сероводорода или сераорганических соединений, вступает

вреакцию с катализатором, образуя NiS. При этом катализатор постепенно дезактивируется. Сероводород и сераорганическив' соединения (сероуглерод, сероокись углерода и сульфиды) дей­ ствуют одинаково, поскольку последние в условиях конверсии метана превращаются в сероводород.

Отравление серой в значительной степени является обрати­

мым процессом, протекающим по уравнению

На графике (рис. 30) приведены определенные эксперимен­ тальным путем равновесные концетрации H2S и Нг, при которых начинается образование сульфида никеля [11]. Из графика1

1) Восстановление катализатора, в котором никель находится в форме

соединений его с окислами носителей, осуществляется водородом при 800° С„ а смесью метана и водяного пара при 900—1000° С.

при 600° С дезактивация катализатора (за счет отравления серой), продолжает развиваться даже при переходе на работу с очищен­ ным от серы газом, что, по мнению авторов, свидетельствует о процессе активной миграции серы по поверхности катализатора.

в пределах температур до 800° С «одержание общей серых) в исходном углеводородном газе не дол­ жно превышать 2—3 мг/нм3. При более высоких температурах процесса (более 800—900° С) в газе, поступающем на конверсию, допускается большее содержание серы без опасности отравления катализатора (образования NiS). По Заксе [12], одна и та же степень превращения метана наблюдается, если при прочих равных условиях газ с содержанием 100 мг серы в 1 нм3 конвер­ тируется при 910° С, а газ с содержанием 200 мг серы в 1 нм3 конвертируется при 950° С.

0 Сера не должна входить также в состав катализатора. Сульфаты в про­ цессе конверсии восстанавливаются в сульфиды. Содержание сульфатов в активном никелевом катализаторе должно быть не более 0,1 % .

В соответствии с данными ГИАП практически полное пре­ вращение метана имеет место, если в исходном газе содержится общей серы при температуре конверсии 800° С не более 3 мг/нм3;

при 900° С — 50 мг/нм3; при 1000° С — 100—150 мг/нм3; при 1100° С не более 300—400 мг/нм3 (Лейбуш, 1957).

Следует отметить, что в условиях температур конверсии более 800—900° С небольшие концентрации сероводорода (в пре­ делах, исключающих образование NiS) не только не приводят к отравлению катализатора, но даже оказывают стабилизирующее влияние на активность последнего [11]. Это находит свое объясне­ ние в том, что при температурах выше 800° окись кремния (обычно входящая в состав катализатора) дает с водяными парами крем­

В присутствии же сероводорода кремнекислый никель разла­ гается с образованием сульфида никеля, который в свою очередь под действием водорода переводится в металлический никель.

При этом идут следующие реакции:

Исходя из вышесказанного, представляется целесообразным, чтобы в носителе катализатора, применяемого для конверсии углеводородных газов при температурах выше 800°, содержание SiCb (во избежание возможной дезактивации катализатора) было бы не более 0,5% [И].

Конверсия с углекислотой

Метан и его гомологи могут быть проконвертированы также с углекислотой по реакции (VI1-2). Газовая смесь, образующаяся по реакции (VII-2), содержит в 2 раза больше СО и в 1,5 раза меньше Нг, чем продукты реакции при конверсии метана с водяным паром. Хотя после конверсии СО суммарный выход водорода по ре­ акциям (VII-2) и (VII-4) одинаков с выходом водорода по реакциям (VII-1) и (VII-4), однако в первом случае для получения тех же самых выходов водорода приходится расходовать водяного пара намного больше, чем во втором. Указанное обстоятельство пред­ определяет обычно нецелесообразность получения водорода путем конверсии углеводородных газов с углекислотой по реакциям (VII-2) и (VII-4). Тем не менее, как об этом указывалось выше, конверсия метана с углекислотой находит практическое приме­

152 Глава V II

нение при выработке газов для синтеза углеводородов и метанола с целью получения необходимого соотношения Нг : СО в про­ дуктах реакции.

Значения константы равновесия реакции (VII-2) в зависимости

Равновесный состав газовой смеси, вычисленный по данным

с данными табл. 37 и 38 явствует, что почти полная конверсия метана с углекислотой достигается примерно при тех же темпе­ ратурах, что для конверсии с водяным паром.

с кислородом и характер получаемых при этом продуктов опре­ деляется содержанием кислорода в исходной метано-кислородной смеси, режимом процесса (температурой, давлением, временем пребывания газа в зоне реакции), а также способом охлаждения продуктов реакции. При небольших концентрациях кислорода в исходной смеси (до 10—12%) и высоких давлениях процесса (50—300 атм) продуктами взаимодействия СШ и О2 являются метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота и др. При концентрации кислорода в исходной смеси до 35—37%, в условиях температур около 1300° С, высоких скоростей газа в реакционной зоне и при быстром и эффективном охлаждении продуктов реак­ ции может быть получен ацетилен (с содержанием его в продук­ тах реакции до 8—9%). При еще большем увеличении отношения Ог : СHi в исходной смеси в основном образуется СО и Нг. Нако­ нец применение больших избытков кислорода приводит к полному окислению метана с получением только СО2 и НгО.

Взаимодействие метана с кислородом, при котором продуктами реакции являются СО и Нг, происходит с выделением тепла, что позволяет организовать данный процесс автотермично. Автотермичность (не связанная с внешним нагревом и с аккумуляцией тепла в зоне реакции) позволяет организовать процесс в сравни­ тельно простой и дешевой аппаратуре при температурах порядка 900° С. При этом достигается высокий процент превращения ме­ тана. В аппаратуре этого типа можно без особых затруднений про­ водить процесс конверсии метана под давлением, при котором темпе - ратура процесса, во избежание недостаточной степени конверсии метана, должна быть еще выше.

При взаимодействии метана с кислородом процесс идет по ре­ акции (VI1-3). Константы равновесия этой реакции в зависи­ мости от температуры по данным Фиумара и Сальви [13] приве­

не согласуется с данными, полученными опытным путем. Так, вопреки вышеприведенным равновесным данным, с повышением температуры доля остаточного (не вступившего в реакцию) метана не возрастает, а уменьшается. Указанное противоречие, по мне­ нию ряда исследователей [14, 15] может быть объяснено тем, что реакция неполного окисления метана протекает в две стадии.

На первой стадии весь элементарный кислород расходуется на полное окисление ч а с т и метана с образованием углекислоты и водяного пара по высокоскоростной экзотермической реакции

циям (VII-1) и (VII-2).

Действительно, если вычислить равновесные составы газовых смесей при неполном окислении метана, исходя только из реак­ ций (VII-1) и (VII-2), то полученные в этом случае расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Из законов стехиометрии следует, что неполное окисление

4СН4 + 202 -* 4GO + 8Н2

с реакцией (VIL-5).

ЗСН4 + 2Н20 + С02 ч± 4СО + 8Н2.

Двухстадийный характер взаимодействия метана с кислородом по реакции (VI1-3) может быть представлен следующей стехио­ метрической схемой

Таким образом, при конверсии метана с кислородом по реак­ ции (VII-3) 25% метана теоретически должны затрачиваться на проведение экзотермической реакции (VII-22) и 75% — на эндотермические реакции (VII-1) и (VII-2). Можно сказать,

Исследования конверсии метана с кислородом, произведенные Падовани, Сальви и Фиумара [15], подтвердили двухстадийность этого процесса. Указанные авторы пришли к выводу, что после­ довательное протекание этих стадий происходит достаточно быстро, а в некоторых условиях и мгновенно, и что в данном процессе вторая его стадия — реакция НгО и СО2 с непрореаги­ ровавшим в первой стадии метаном — идет значительно быстрее, чем это можно ожидать из соотношения компонентов смеси. Высокие объемные скорости, пониженные температуры и недоста­ точная активность катализатора способствует раздельному про­ теканию стадий, увеличению содержания СО2 и НгО в получаемом газе и возникновению местных перегревов.

В связи с практической необратимостью процесса неполного окисления метана повышение концентрации кислорода в смеси метан-—кислород вверх стехиометрического не приводит к увеличе­

исходного газа даже падает, так как в этом случае увеличивается количество СШ, расходуемого на реакцию (VII-22), и, соответ­ ственно, уменьшается количество СШ, расходуемое на реакции (VII-1) и (VII-2). В результате в получаемом газе возрастает содер­ жание НгО и СО2.

Указанное наглядно видно из табл. 48, где представлена зависимость состава газа, получаемого при неполном окислении природного газа, от отношения кислорода к исходному газу в условиях различных температур процесса.

Пониженные отношения Ог : СШ ведут к неполному превра­ щению метана и благоприятствуют выделению углерода. В прак­ тических условиях обычно работают с избытком кислорода 10— 25% против стехиометрически необходимого.

Из табл. 48 явствует, что повышенные температуры (сверх 900° С) мало влияют на состав получаемого газа. При этом

всоответствии с реакцией водяного газа (VI1-4) содержание СО

вводяном газе несколько увеличивается, а Нг и СОг — умень­

шается.

Для получения СО и Нг из углеводородных газов часто при­ меняют парокислородную смесь. Водяной пар вводится с целью повышения содержания водорода в продуктах реакции, а также для уменьшения выделения углерода (стр. 146).

Как это следует из уравнения реакции (VII-3), повышение давления способствует смещению равновесия процесса влево. Для компенсации неблагоприятного влияния давления на рав­ новесие процесса приходится вести конверсию метана с кислоро-

Таблица 48

Состав сухого газа, получаемого при каталитической конверсии природного газа (объемная скорость 500 час- 1 ), в зависимости от расхода кислорода [19].

дом в условиях несколько более высоких температур, чем при конверсии под давлением, близким к атмосферному. Если осу­ ществлять процесс конверсии метана под повышенным давлением при недостаточно высоких температурах, то в этом случае при­ ходится считаться с увеличенной концентрацией остаточного метана в продуктах реакции. В практических условиях конверсию метана с кислородом проводят обычно под давлением не выше 30—35 атм. Температура процесса каталитической конверсии ме­ тана с кислородом ограничивается термической и механической

нием СШ, равным 0,5 об. %, при каталитической конверсии метана с кислородом под давлением 30 ати может быть получен в усло­ виях температуры процесса 1030° С (Лейбуш, 1957).

Процесс конверсии СШ с кислородом может проводиться как гомогенно (в отсутствии катализаторов), так и гетерогенно на поверхности контакта. При гетерогенной конверсии метана с кислородом так же, как и при гетерогенной конверсии метана с НгО и СОг используются катализаторы на основе никеля. Однако, в связи с тем, что гетерогенная конверсия метана с кислородом проводится, как правило, при температурах более высоких, чем при конверсии с водяным паром или СОг, к катализатору предъявляются дополнительные требования. Во-первых, ката­

избежание снижения его активности) должно быть не более 0,5%, так как при температурах около 900° С и выше никель взаимо­ действует с окисью кремния, образуя неактивный силикат никеля по реакции (VII-19).

По Заксе [12], для кислородной конверсии метана подхо-- дящими являются катализаторы, приготовленные из обожженных окисей хрома, магния и алюминия и пропитанные раствором

NiN03.

Следует отметить, что разработанный в Советском Союзе катализатор ГИАП-3 может быть использован как для конверсии метана с водяным паром при 700—800° С, так и для конверсии метана с кислородом при температурах в зоне реакции до 1100° С.

Во избежание дезактивации катализатора температура кон­

углерода. Последний откладывается на катализаторе, дезакти­ вируя его, а также забивает узкие сечения трубопроводов и арматуры, нарушая нормальный ход процесса. Известно, что при конверсии метана с кислородом в гомогенной среде (ниже области температур термодинамического запрета выделения угле­ рода) всегда образуется сажа и тем больше, чем меньше отношение кислорода к углеводороду. Необходимо отметить, что образованию сажи способствует нестабильный режим процесса, а также мест­ ные перегревы.

Для уменьшения отложений углерода и предотвращения местных перегревов к кислородно-сырьевой смеси добавляют иногда повышенное количество водяного пара. Однако введением в исходную смесь водяного пара (если не считать, чрезмерно

среде является впрыскивание растворов солей (в конденсате), обладающих каталитическими свойствами. Указанными свой­ ствами характеризуются соли никеля, которые, будучи адсорби­ рованными частичками сажи, промотируют реакцию углерода с водяным паром. При этом особенно важно, чтобы соли были весьма равномерно распределены в газовом потоке. Однако и при данном способе но удается полностью исключить сажеобразо­ вание.

При проведении реакции взаимодействия углеводородных

водяной пар и кислород) были бы предварительно хорошо сме­ шаны. Интенсивное смешение компонентов исходной смеси необ­ ходимо для того, чтобы в любом объеме газа отношение кислорода к углеводороду было бы достаточным для предотвращения обра­ зования углерода. Необходимо также, чтобы компоненты исход­ ной смеси не взаимодействовали (не воспламенялись) до поступ­ ления на катализатор. Указанными путями удается достигнуть того, чтобы в гетерогенном процессе конверсии углеводородных газов с кислородом при температурах 900—1100° С элементарный углерод не выделялся.

В течение последних лет был разработан и получил промыш­ ленное применение процесс высокотемпературной конверсии метана с кислородом, осуществляемый в гомогенной среде при температурах 1400—1500° С. Достоинством этого способа является высокая скорость реакции, в связи с чем процесс может прово­ диться в аппаратах весьма небольшого объема. Кроме того, при осуществлении этого способа отпадает надобность в соору­ жении установок по предварительной очистке газа от сернистых

В связи с высокой температурой процесса экзотермическая реакция метана с полуэквимолекулярным количеством кислорода

личивать содержание кислорода в исходной смеси. При этом

Очевидно, что взаимодействие метана с кислородом по реакции (VII-23) менее выгодно, чем по реакции (VII-3), так как при этом увеличивается расход кислорода и уменьшается выход Нз + +GO на единицу прореагировавшего метана. Перерасход кисло­ рода в процессе высокотемпературной конверсии метана по сра­ внению с каталитической конверсией при 900—1000° С частично компенсируется высоким температурным потенциалом продуктов реакции, выходящих из конвертора. Путем впрыскивания кон­ денсата в горячий газ на выходе его из конвертора может быть получена парогазовая смесь с отношением пара к газу, доста­ точным для последующей конверсии СО.