книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода

Данные табл. 38 показывают, что практически полное превра­

пара по сравнению со стехиометрическим дает возможность сдви­ нуть равновесие по реакции (VI1-1) вправо при более низких температурах и осуществить в этих условиях почти полную конверсию метана.

Вместе с тем избыток водяного пара (как и снижение темпе­

Значения константы равновесия реакции (VI1-6) в зависимости ют температуры приведены в табл. 39.

Таблица 39

Значения константы равновесия реакции СН4 -f- 2H20z± С02 4Н2 в зависимости от температуры [1]

Реакцию (VII-6) можно рассматривать также как результат реакций (VII-1) и (VII-4). Как показывают экспериментальные данные, при конверсии метана с водяным паром равновесный

с двумя и четырьмя объемами водяного пара, полученные экс­ периментальным путем [4], представлены в табл. 40.

Таблица 40

Равновесные составы газовой смеси при конверсии метана с двумя и четырьмя объемами водяного пара [4J

имеет место при 800° С в случае Двойного избытка водяного пара по сравнению со стехиометрическим и при 700° С в случае отно­ шения НгО : СШ в исходной смеси, равного 4. В практических условиях процесс конверсии метана с водяным паром обычно проводят при температурах 750—800°С с избытком окислителя против стехиометрического 100—150%.

С точки зрения максимальных выходов водорода за один проход представляется заманчивым конвертировать метан пол­ ностью по реакции (VII-6) с непосредственным получением в одну ступень СОг и Нг. Однако такой одноступенчатый процесс термодинамически нецелесообразен, ибо при пониженных темпе­ ратурах конверсии в продуктах реакции будет оставаться еще много метана, а при повышенных температурах в газе будут содержаться большие количества СО. В обоих случаях для сме­ щения равновесия в сторону увеличения выходов Нг и СОг Необ­

■ступенчато. При этом на первой ступени конверсии стремятся получить максимальное количество СО и минимальное — СОг. Все же из-за необходимости проводить данный процесс с избыт­ ком водяного пара (с целью уменьшения в газе остаточного СШ и во избежание выделения углерода) приходится считаться с тем, что в продуктах реакции первой ступени процесса всегда содер­ жится СО2 (обычно в пределах 9—12 об. %).

Кроме метабга могут быть проконвертированы с водяным паром и другие углеводороды гомологического ряда метана (этан, пропан, бутан), а также их смеси. Взаимодействие водяного пара с алифатическими углеводородами может быть представлено следующими общими уравнениями:

отношение Нг : СО в продуктах реакции уменьшается. Если условно припгть, что конверсия углеводородов идет только по реакции (VI1-7), то в этом случае теоретические величины расхода пара, выхода газа, а также отношение На : СО в продуктах реак­ ции представляются в следующем виде (табл. 41).

Таблица 41

Теоретический расход водяного пара и выход Н2 -f- СО при конверсии

а ифатнческих углеводородов с водяным паром

При практической работе с высшими алифатическими угле­ водородами (гак же как и при работе с метаном) следует приме­ нять избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим.

Существует предположение, что в условиях гетерогенно­ каталитического процесса конверсия метана с водяным паром должна проходить следующие промежуточные стадии:

Указанное Находит подтверждение в том, что катализатор конверсии CHi промотирует распад СШ на элементы, а также в том, что при недостатке водяного пара На катализаторе откла­ дывается углерод.

При проведении процесса без применения катализатора ско­ рость реакции между метаном и водяным паром незначительна, и термодинамическое равновесие в интервале температур 700— 1050° С не устанавливается. В практических условиях для кон­ версии метана с водяным паром в отсутствие катализатора необ­ ходимы температуры порядка 1300—1400° С.

В процессе конверсии углеводородов применяется преиму­ щественно катализатор на базе никеля, промотированный А120 3, MgO или СггОз. Катализатор для конверсии углеводородных газов формуется в виде таблеток или колец Рашига 1). Катали­ затор в форме колец Рашига предпочтительнее, ибо такой катали­ затор по сравнению с таблетированным обладает большей удель­ ной поверхностью, меньшим сопротивлением слоя и дает возмож­ ность работать на больших объемных скоростях, т. е. при повы­ шенных температурах без опасения перегрева катализаторяых труб.

Катализаторные кольца обычно приготовляются следующих размеров: наружный диаметр 14—20 мм; внутренний диаметр

6—8 мм; высота 16—20 мм.

Насыпной вес катализаторных колец находится в пределах

0,75—1,1 m /M s.

Следует отметить, что состав, а также способ приготовления катализатора, используемого в этом процессе, должны выби­ раться с учетом характеристики исходного газа и температурного режима. В углеводородной смеси, направляемой на конверсию, могут находиться метан, его гомологи и олефины. При конверсии углеводородов возможен их термический распад с выделением углерода. Углерод, откладывающийся на катализаторе, приводит

крезкому падению активности последнего. Поэтому рассмотрение

i)Применяется также катализатор в форме цилиндриков с небольшим внутренним отверстием (ГИАП-3) или без отверстия (ГИАП-4).

10 В. Б. Иоффе.

146 Глава V II

условий образования углерода при конверсии углеводородных газов имеет весьма важное значение.

Выделение углерода при конверсии углеводородных газов связано со следующими реакциями

Необходимо отметить, что применяемый в процессе конверсии углеводородных газов активный никелевый катализатор значи­ тельно ускоряет реакции термического разложения углеводо­ родов. При применении этого катализатора реакции (VII-14) и (VII-15) протекают с заметной скоростью уже при сравнительно низких температурах (около 400° С). Вместе с тем установлено, что при конверсии метана и его гомологов с двойным и более количеством водяного пара (по сравнению с теоретически необ­ ходимым) углерод на активном никелевом катализаторе не выде­ ляется. Можно полагать, что одним из факторов, препятствую­ щим выделению углерода при конверсии высших алифатических углеводородов на активном катализаторе является гидрирование этих соединений до метана по реакции (VI1-9).

Падовани и Сальви [7 ] на основании термодинамических рас­ четов вычислили теоретически минимальное количество водяного пара, необходимое для предотвращения выделения углерода при конверсии метана. Минимальное количество водяного пара опре­ деляется температурой конверсии (рис. 29). При 800° С эта величина составляет 1,06 объемов НгО на объем1) СШ.

В случае уменьшения расхода водяного пара или прекращении его подачи скорость реакции (VII-14) начинает быстро расти, что приводит к зауглероживанию катализатора.

Наиболее опасно зауглероживание катализатора в темпера­ турной зоне 600—800° С. Установлено, что при этих температурах)*

*) В практических условиях расход водяного пара составляет значи­ тельно большую величину (стр. 140).

но и внутри его пор, что имеет следствием механический распад частиц катализатора. При этом активность катализатора даже после его регенерации (путем выжигания углерода воздухом) полностью не восстанавливается. При более высоких температу­ рах конверсии углерод газифицируется водяным паром с полным восстановлением активных свойств катализатора [8].

Иная картина имеет место при конверсии олефиновых угле­ водородов. При температурах 750° С и выше скорость газифика­ ции углерода по реакции (VII-13) и (VI1-16) достаточно высока

Рис. 29. Теоретическое количество окисли­ теля, необходимое для предотвращения вы­ деления углерода при конверсии метана с водяным паром (по данным Падовани и Сальви).

и в этих температурных условиях конверсия олефинов протекает без выделения углерода. Однако в интервале температур 400°— 650° С скорость пиролиза олефиновых углеводородов (в случае работы На катализаторе, обычно применяемом для конверсии метана) значительно превышает скорость газификации углерода, что в результате приводит к быстрому зауглероживанию катали­ затора и падению его активности.

Экспериментально установлено, что при применении одноготолько активного катализатора содержание олефинов в исходном углеводородном газе, во избежание зауглероживания и дезакти­ вации контакта, не должно превышать 2 об. %. Так, при содержа­ нии олефинов в исходном газе более чем 2 об. % высокоактивный катализатор зауглероживался даже при расходе пара, в 4—5 раз. превышавшем стехиометрический (Шполянский, 1952).

Для конверсии олефинов может быть предложен малоактивный катализатор, содержащий сниженное (по сравнению с активным

10*

148 Глава V II

катализатором) количество никеля. Для подавления активности никеля в состав катализатора вводят также незначительную долю сульфата. В то же время катализатор для конверсии оле­ финов должен содержать большое количество примесей, оказы­ вающих тормозящее действие на зауглероживание катализатора. Наиболее подходящей примесью в данном случае является СаО.

Низкая активность такого катализатора обусловливает замед­ ление как реакций конверсии, так и пиролиза олефпнов, а содер­ жание большого количества СаО благоприятствует ускорению реакций газификации углерода, тем самым препятствуя зауглероживанию катализатора.

При конверсии с водяным паром углеродных газов, содержа­ щих, кроме метана, его гомологи, а также олефины, иногда при­ меняют несколько п о с л е д о в а т е л ь н о р а з м е щ е н н ы х слоев катализатора. При этом в первой по ходу газа катализаторной зоне, содержится Наименее активный катализатор (для конверсии олефинов), во второй — несколько более активный катализатор (для конверсии гомологов СНД, и наконец в тре­ тьей — наиболее активный катализатор для конверсии метана. Составы и способы приготовления катализаторов для позонной конверсии углеводородов разработаны как в Советском Союзе (ГИАП), так и за рубежом.

В табл. 44 приводятся содержания основных компонентов, входящих в состав катализаторов, применяемых для позонной конверсии углеводородов с водяным паром [9, 10].

Таблица 44

Составы катализаторов, применяемых при позонной конверсии угл еводородов с водяным паром