книги из ГПНТБ / Иоффе, Вениамин Борисович. Основы производства водорода
.pdfКонверсия окиси углерода |
119 |
(раствором моноэтаноламина). Таким образом, на каждую ступень конверсии поступает газ, практически лишенный СОг. Процесс идет непрерывно. В результате получается газ, содержащий лишь незначительные количества СО и СО2. Подобный метод конверсии СО нашел практическое применение на установках по получению водорода из метана или его низших гомологов. Технологическая схема этого процесса описана в главе VII (см. рис. 41).
Для ускорения реакции конверсии СО могут служить катали заторы, приготовленные на базе окислов многих металлов — же леза, кобальта, никеля, хрома, меди, цинка, марганца, магния, калия, тория, ванадия, урана и др. Катализаторы на основе окисей кобальта, никеля, меди и некоторых других металлов являются более активными, чем на основе окиси железа. Однако они более чувствительны к отравлению серой, так как в отличие от железа образуют с сероводородом трудно регенерируемые сульфиды. В связи с этим данные катализаторы целесообразно применять только для газа, полностью очищенного от сернистых соединений. Следует отметить также, что стоимость этих ката лизаторов выше, чем катализаторов на основе окиси железа. Поэтому наиболее употребительными*) являются катализаторы, приготовленные на базе окиси железа. В качестве основного промотора, добавляемого к катализатору из окиси железа, при меняется окись хрома. Активность катализатора повышают также добавки окисей Al, Mn, Mg, К и других металлов.
Активность катализаторов является функцией не только химического состава, но и способа приготовления. С этой точки зрения наиболее оптимальными для данного процесса являются так называемые «осажденные» катализаторы, т. е. полученные методом осаждения гидроокисей металлов.
Наиболее распространенным в Германии являлся катализатор типа «Брауноксид». Катализатор этого типа поставлялся заводом Лейна в виде твердых красно-коричневых кусочков, размером 10—20 мм. Высушенный при 150° С катализатор имел следующий примерный состав (%): БегОз—83,4; СггОз—7,6; АЬОз—3,5; МпО — 0,4; СаО — 0,4; щелочи (Na20, К2О) — 3,6; потери при прокаливании— 1,1. Кроме того, катализатор содержал следы MgO, SiC>2 и фосфора. Насыпной вес катализатора 1,3 т/м3.
Отечественный таблетированный катализатор типа ГИАП-482 имеет в основном аналогичный химический состав.
В условиях процесса конверсии СО могут иметь место по
бочные реакции |
*± СН4 + Н20, |
(VI-4) |
СО + ЗН2 |
||
2 С 0 |
^ С + С02. |
( VI-5) |
О При конверсии под давлением, близким к атмосферному.
120 Глава VI
Реакция метанирования GO (VI-4) ведет к потерям водорода и к увеличению содержания СЕЦ, являющегося нежелательным компонентом в конвертированном газе. Реакции (VI-4) благо приятствуют пониженные температуры конверсии (ниже 350° С) и, в особенности, повышенные давления системы. Больше других данную реакцию ускоряют катализаторы, приготовленные на основе окислов железа, кобальта и никеля. Поэтому при при менении в процессе конверсии повышенных давлений исполь зуют катализаторы на основе окислов иных металлов (в част ности, щелочных или щелочноземельных), или в обычной ката лизатор вводят специальные добавки, ослабляющие метанирующее действие катализатора.
В результате реакции (VI-5) происходит интенсивное выде ление углерода на катализаторе, что имеет следствием снижение его активности и повышение сопротивления контактного слоя. Реакции (VI-5) способствуют пониженные температуры процесса, недостаточное количество водяного пара, подаваемого на кон версию, а также повышение давления процесса.
В целях предотвращения отложений углерода при проведении конверсии под давлением рекомендуется применять катализаторы состава ZnO -f СггОз (Бауман, 1954).
В присутствии катализаторов, применяемых при конверсии СО, происходит превращение органических соединений серы, содер жащихся в исходном газе, в сероводород по реакциям
COS + |
Н20 rf С02+ |
H2S, |
( V I - 6 ) |
CS2 + |
2Н20 г± С02 + |
2HaS. |
(VI-7) |
Сероводород взаимодействует с катализатором, вызывая изме нение его структуры и снижение его активности. При этом наблю дается отщепление наружного слоя катализатора и превращение его в порошок.
Реакция железного катализатора с сероводородом идет по
следующему уравнению |
|
FeO -)- H2S FeS ~|- Н20. |
(VI-8) |
Для железа эта реакция легко обратима. Поэтому для умень шения парциального давления сероводорода в парогазовой смеси и предотвращения образования сульфидов необходимо при нали чии сернистых соединений в газе соответственно увеличивать расход пара.
Кроме сернистых соединений, веществами, отравляющими катализатор конверсии СО, являются кремнистый водород SiH4, фосфор и его соединения и др. Поэтому в случае наличия в газе, направляемом на конверсию, фосфора и его соединений, а также
Конверсия окиси углерода |
121’ |
кремнистого водорода, последние должны быть удалены из газа до его поступления в систему конверсии.
Хотя реакция (VI-1) стехиометрически идет без увеличения объема и применение давления не благоприятствует смещению равновесия в сторону образования водорода, том не менее кон версия СО иногда проводится под повышенным давлением. Дело в том, что с повышением давления увеличивается скорость реак ции и, следовательно, в этом случае может быть снижена темпе ратура процесса, а вместе с тем и расход пара.
Кроме того, конверсия под давлением связана с рядом других преимуществ, которые заключаются в следующем:
а) уменьшается объем аппаратуры, в результате чего сокра щается потребность в металле;
б) экономится электроэнергия, расходуемая обычно для после дующего сжатия газа;
в) улучшается использование тепла конвертированного газа; г) снижаются потери тепла (за счет уменьшения поверхности теплоотдачи и увеличения пропускной способности аппаратов);
д) сокращается площадь застройки под установку.
На практике конверсию под давлением проводят большей частью в интервале 10—30 атм.
Фаузер [5] применяет в процессе конверсии СО давление, равное 250 атм. В этих условиях достаточно приемлемая ско рость реакции наблюдается уже при 300° С. Такая температура процесса благоприятствует смещению равновесия в желаемом направлении и одновременно способствует уменьшению расхода пара.
Одно из достоинств способа Фаузера заключается в отсут ствии надобности в специальном оборудовании для промывки конвертированного газа от СО2, так как под давлением 250 атм СО2 конденсируется уже при умеренном охлаждении газа.
При давлении 250 атм отклонение реального газа от идеаль ного представляет собой значительную величину, в связи с чем в уравнение равновесия процесса необходимо вводить поправку на фугетивность.
При указанных высоких давлениях и температурах ниже 350° С создаются чрезвычайно благоприятные условия для образования метана по реакции (VI-4), в силу чего обычные катализаторы на основе окиси железа здесь неприменимы. По сообщению Фаузера [5], им используются катализаторы, приготовленные на основе меди и хрома, которые не способствуют получению метана и ак тивны при 300° С. По данным Фаузера, такие катализаторы обходятся дороже обычных, однако это обстоятельство окупается тем, что при давлении 250 атм объемная скорость прохождения газа может быть значительно большей, а потому количества загружаемого катализатора требуются в данном случае намного
122 Глава VI
меньше, чем при атмосферном давлении. В конечном итоге это приводит к более низкой относительной стоимости катализатора*) в случае работы под давлением 250 атм.
Наряду с определенными преимуществами конверсии под давлением этому способу свойственен ряд крупных недостатков. Эти недостатки выражаются в том, что:
1) при конверсии под давлением наблюдается усиленная коррозия аппаратуры, в частности, реакторов и теплообменников, в связи с чем основная аппаратура должна быть выполнена из легированной стали;
2) повышенное давление благоприятствует побочным реакциям (VI-4) и (VI-5), в силу чего на катализаторе осаждается углерод, а выход водорода снижается;
3) повышение давления в системе приводит к увеличению в газе парциального давления примесей, отравляющих катали затор;
4)требуется применение пара повышенных параметров;
5)повышается пожароопасность и взрывоопасность уста
новки, особенно при расположении реакторов в здании;
6)увеличиваются потери газа;
7)при работе под давлением увеличиваются эксплуатацион ные трудности.
Эти трудности прежде всего состоят в том, что малейшая неплотность в аппаратуре, работающей под давлением, вызы вает прорыв значительных количеств газа и ведет к необхо димости остановки, так как ремонт оборудования, находящегося под давлением, недопустим. Для выполнения ремонта оборудо
вания приходится постепенно сбрасывать давление, что связано с увеличением нерабочего времени оборудования и, следова тельно, с необходимостью иметь больший его резерв.
Процесс конверсии СО протекает с выделением тепла. Коли чественные значения теплоты реакции конверсии в температурном интервале 300—700° С приведены на рис. 24.
Во многих случаях при значительном содержании СО в исход ном газе процесс может быть организован автотермично, без подвода тепла извне. Для автотермичности процесса необходимо, чтобы теплота реакции компенсировала неполную передачу тепла в теплообменных устройствах и потери тепла в окружающую среду, а для многоступенчатых систем также затраты тепла на испарение конденсата, вводимого в парогазовую смесь между ступенями конверсии.
Общее условие автотермичности может быть выражено сле дующим уравнением 2)*
х) На единицу конвертируемого газа.
2) Физическое тепло впрыскиваемого конденсата здесь не учитывается ввиду незначительности этой величины.
|
Конверсия окиси |
углерода |
123 |
|
|
Qp — A |
Q\ " Ь (?110Т |
Qmcai |
( V I - 9 ) |
где Qp — теплота |
реакции |
конверсии окиси углерода; |
смеси |
|
A Qi —■разность |
между |
теплосодержанием парогазовой |
||
на выходе и входе в контактный агрегат;
QaoT — потери тепла аппаратами и" трубопроводами контактного агрегата (включая теплообменники) в окружающую среду;
фисп — расход тепла на испарение конденсата. При односту пенчатой системе конверсии Qaca = 0.
Температура , °С
Рис. 24 . Теплота реакции СО + Н 20 |
Н 2 + С 0 2 в зависи |
мости от температуры.
§ 2. Технологические схемы конверсии СО
Технологическая схема конверсии СО находится в зависи мости от параметров исходного газа. Обычно на конверсию СО направляется водяной газ, получаемый газификацией твердого (либо жидкого) топлива или конверсией углеводородных газов. Водяной газ, вырабатываемый из твердых или жидких топлив, содержит, как правило, ряд нежелательных примесей (пыль, сероводород и др.), которые должны быть удалены из газа до его поступления на конверсию СО. Так как очистка газа от примесей, и в частности от сероводородов, осуществляется в большинстве случаев при температуре порядка 20—30° С, водяной газ, полу чаемый из твердых топлив, приходит в систему конверсии СО охлажденным до вышеуказанной температуры и поэтому содержит незначительное количество влаги. Такой газ до поступления его в контактный аппарат должен ’быть предварительно подогрет и, но возможности, насыщен водяными парами.
Водяной же газ, получаемый конверсией углеводородных газов, обычно не содержит вредных примесей1) и потому может
г ) Указанное находится в связи с тем, что очистке от примесей подвер
гается исходный углеводородный газ.
124 |
|
Глава VI |
|
|
направляться |
на |
конверсию СО |
при высоких |
температурах |
(450—500° С) |
без |
промежуточного |
охлаждения. |
Очевидно, что |
в этом случае надобность в подогреве газа до контактного аппа рата отпадает, а технологическая схема конверсии СО значительно упрощается. Поэтому при получении водорода конверсией угле водородных газов процесс конверсии окиси углерода не осуще ствляется на отдельной установке, а включается, как правило, в общую установку производства водорода методом конверсии углеводородных газов1). Как уже указывалось, описание техноло-
Вода япда
Рис. |
25 . Схема одноступенчатой конверсии окиси углерода: |
1 — с а т у р а т о р ; |
2 — г а з о д у в к а ; з — п а р о г а з о с м е с и т е л ь ; 4 — т е п л о о б м е н н и к и ; 5 — о б |
в о д н о й т р у б о п р о в о д ; 6 — к о н в е р т о р ; 7 — п у с к о в о й п о д о г р е в а т е л ь ; 8 — в о д о н а г р е в а т е л ь н а я б а ш н я ; 9 — х о л о д и л ь н и к ; ю — ц и р к у л я ц и о н н ы е н а с о с ы .
гической схемы конверсии СО водяного газа, получаемого из углеводородных газов, приводится в главе VII.
Конверсия СО водяного газа, получаемого из твердого топлива, осуществляется обычно на самостоятельной установке. Ниже приводится технологическая схема одноступенчатой конверсии СО охлажденного и очищенного водяного газа, получаемого из твердого топлива (рис. 25). Процесс ведется при давлении, близ ком к атмосферному (1,2—1,3 ата). Исходный водяной или полуводяной газ с температурой 20—30° С поступает в сатурационную башню 1. В этом аппарате газ за счет орошения его горячим конденсатом водяного пара *2) нагревается примерно до 80—85° С и соответственно насыщается водяными парами. Из сатуратора парогазовая смесь подается в газодувку 2 и под давлением
х) Необходимо такж е отметить, что в данном случае отрыв установки конверсии СО от установки конверсии углеводородны х газов повлек бы за собой значительные тепловые потери.
2) Вместо конденсата иногда применяется химически очищ енная вода .
Конверсия окиси углерода |
125 |
2500—3000 мм вод. ст. нагнетается в контактный агрегат, со стоящий из парогазосмесителя 3, теплообменников 4 и конвер тора 6.
Впарогазосмесителе к газу добавляется водяной пар из сети.
Вбольшинстве случаев для этой цели используется отработан ный пар низких параметров (1,5—2 ата). Затем парогазовая смесь с температурой 100—110° С направляется в теплообмен ники 4, где нагревается до 400—450° С за счет тепла продуктов реакции, выходящих из конвертора 6. В конверторе парогазовая смесь проходит два слоя катализатора.
Продукты реакции (конвертированный газ) с температурой около 500° С направляются в теплообменники 4, где отдают часть своего физического тепла парогазовой смеси, идущей на
конверсию. Температура |
конвертированного газа |
на |
выходе |
|
из |
последнего теплообменника составляет обычно |
170—180° С. |
||
до |
Дальнейшее снижение температуры конвертированного газа |
|||
80—85° С имеет место |
в водонагревательной башне |
8, где |
||
газ охлаждается за счет орошения циркулирующим конденсатом, имеющим температуру 68—70° С. В водонагревательную башню конденсат поступает из сатуратора 1. Конденсат, температура которого в водонагревательной башне повышается до 90—92° С, насосом 10 откачивается обратно в сатуратор, замыкая тем самым цикл горячего конденсата между водонагревательной 8 и сатурационной 1 башнями.
В водонагревательной башне конденсируется часть водяных паров, находящихся в газе. Окончательное охлаждение газа до 30° С и дальнейшая конденсация водяных паров (в соответствии с указанной температурой) осуществляется в холодильнике непо средственного смешения 9, где газ орошается водой из водопро вода (в болынинстве случаев оборотной). Охлажденный кон вертированный газ, освобожденный от основных количеств во дяных паров, направляется затем на дальнейшую переработку.
Для пуска контактного агрегата, а также при необходимости дополнительного нагрева парогазовой смеси перед конвертором во время работы включается пусковой подогреватель 7.
Недостатком вышеприведенной схемы является повышенный расход водяного пара, обусловленный проведением процесса конверсии СО в одну ступень. Кроме того, при отдельно стоящих теплообменниках и конверторах, а также водонагревательных башнях и холодильниках система конверсии получается чрез мерно громоздкой.
Более совершенным является процесс с двумя (или тремя) ступенями конверсии, изображенный на рис. 26, отличительной чертой которого являются более низкие температуры на после дующих ступенях конверсии, а также впрыскивание конденсата между ступенями конверсии. В этом случае расход пара (как
126 Глава VI
это уже отмечалось ранее) намного ниже, чем при одноступен чатой схеме.
При конверсии в две или три ступени конвертор 3 обычно совмещают в одном кожухе с теплообменником 2, а холодиль ник непосредственного смешения 5 устанавливают над водо нагревательной башней 4. Конвертор и теплообменник образуют единый контактный агрегат. Таким образом, указанная система конверсии по сравнению с приведенной на рис. 25 становится более компактной, требует меньшего количества соединительных
О хл аж даю щ ая бода
I
Рис. 26 . П ринципиальная схема трехступенчатой конверсии СО:
1 — с а т у р а т о р : |
2 — т е п л о о б м е н н и к ; з — к о н в е р т о р : |
i — в о д о н а г р е в а т е л ь н а я |
б а ш н я ; |
|
5 — х о л о д и л ь н и к ; 6 — ц и р к у л я ц и о н н ы е н а с о с ы . |
|
|
трубопроводов и обходится несколько дешевле. Недостатком данного контактного агрегата следует считать невозможность ремонта теплообменника без остановки конвертора.
Эскиз совмещенного контактного агрегата с тремя ступенями конверсии представлен на рис. 27. Парогазовая смесь вводится в агрегат снизу и поступает в межтрубное пространство тепло обменника, где нагревается за счет тепла конвертированного газа, покидающего третью ступень конверсии. После теплообмен ника парогазовая смесь по обводной трубе поступает в верхнюю часть контактного агрегата и сверху вниз проходит последова тельно три слоя катализатора. Между первой и второй, а также между второй и третьей ступенями в горячий газ впрыскивается конденсат водяного пара. При этом часть конденсата испаряется, вследствие чего температура газа снижается. Неиспарившийся
Рис. 27. Эскиз контактного агрегата с тремя ступенями конверсии СО.
128 Глава VI
конденсат собирается на специальных тарелках и отводится через гидрозатворы1). Конвертированный газ, пройдя слои ката лизатора, попадает в трубное пространство теплообменника, где отдает часть своего физического тепла парогазовой смеси, поступающей на конверсию, после чего отводится из агрегата.
Температура парогазовой смеси на входе в контактный агре гат определяется в результате смешения влажного газа, посту пающего из сатуратора с температурой около 80° С. и пара низ кого давления, имеющего температуру 120—130° С. При соотно шении объемов влажного газа и пара, равном 1: 1, температура парогазовой смеси на входе в систему конверсии может повы ситься до 100° и более.
В теплообменнике парогазовая смесь обычно нагревается до 360—380° С н е этой температурой направляется на первую сту пень конверсии. Здесь за счет выделяющейся теплоты реакции температура парогазовой смеси (продуктов реакции и непрореаги ровавшей парогазовой смеси) повышается до 480—500° С. После первой ступени конверсии парогазовая смесь поступает в первую зону охлаждения (первый испаритель), где за счет впрыскивания конденсата температура газа снижается до 400—420° G. При этом образуется дополнительное количество пара.
Охлажденная в первом испарителе парогазовая смесь нагре вается во второй ступени конверсии до 450—470° и затем охлаж дается во второй зоне охлаждения (второй испаритель) до 400—420°.
После второго испарителя парогазовая смесь проходит третью ступень конверсии, где температура газа снова возрастает до 430—440°. С этой температурой конвертированный газ и посту пает в теплообменник.
Разность температур в верхней части теплообменника между конвертированным газом и нагретым исходным газом, направ ляемым на реакцию, в нормальных условиях эксплуатации уста навливается обычно равной примерно 60° С. Такая же разность температур поддерживается и в нижней части теплообменника, где температура входящей парогазовой смеси составляет, как правило, 100—105° С, а уходящего из контактного агрегата конвертированного газа 160—170°.
При двухступенчатой конверсии температурный режим ана логичен тому, который поддерживается на трехступенчатой кон версии, за исключением того, что в этом случае парогазовая смесь в испарителе между первой и второй ступенями конвертора охлаждается до более низкой температуры.
При невысоком содержании СО в. исходном газе количество выделяющейся теплоты реакции может оказаться недостаточным для подъема температуры парогазовой смеси на катализаторе
5) Система отвода конденсата из конвертора на эскизе не показана.