книги из ГПНТБ / Березин, Борис Иванович. Полиграфические материалы учебник для учащихся полиграфических техникумов

линоленовая С17Н20СООН,

или СН3-СН2-СН=СН-СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—(СН2)7-СООН

элеостеариновая Ci7H29COOH,

или СН8—(СН2)з-СН=СН—СН=СН-СН=СН—(СН2) ,-СООН

рицинолевая Ci7H32(OH)COOH,

или СНЭ-(СН2) 6-СН-СН2—СН=СН-(СН2) ,-СООН

I

ОН

Жирные кислоты, входящие в состав растительных масел, как мы убедились, могут иметь различную степень непредельности, т. е. иметь одну, две или три двойные связи. В зависимости от того, какие жирные кислоты входят в состав масла, меняются и свойства масла. Чем выше непредельность жирных кислот, вхо­ дящих в состав молекулы масла, тем более высыхающим будет масло. Так, хлопковое полувысыхающее масло состоит в основ­ ном из олеиновой кислоты, имеющей одну двойную связь, а хо­ рошо высыхающее льняное масло содержит в своем составе ли­ нолевую кислоту с двумя двойными связями и некоторое коли­ чество линоленовой кислоты с тремя двойными связями. Имеет значение и расположение двойных связей; так, сопряженные, т. е. рядом расположенные, двойные связи, имеющиеся, напри­ мер, у элеостеариновой кислоты, входящей в состав тунгового (китайского) масла, придают этому маслу наибольшую скорость высыхания.

Таким образом, если известен состав жирных кислот того или иного растительного масла, то всегда заранее можно определить, к какой группе (по высыханию) относится данное масло.

Обычно для изготовления печатных красок предпочитают пользоваться высыхающими маслами типа льняного и тунгового, хотя и из полувысыхающих масел, например из хлопкового, под­ солнечного, и даже из невысыхающего касторового масла можно изготовить олифу для печатных красок.

Льняное масло применяют главным образом для изготов­ ления полимеризованных натуральных и алкидных олиф.

Олеиновую кислоту дистиллированную используют для рас­ творения индулина и других жирорастворимых красителей, при­ меняемых в качестве подцветок-интенсификатооов черных кра­ сок, и для изготовления двутоновых черных иллюстрационных красок.

§ 91. ПРОЦЕСС ВЫСЫХАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ОЛИФ

Образование более или менее прочной и твердой пленки на поверхности льняного и тому подобных высыхающих раститель­ ных масел и олифы или затвердевание — высыхание пленок этих

продуктов на невпитывающей поверхности связано с поглоще­ нием ими кислорода воздуха. При высыхании льняное масло постепенно густеет, превращаясь при этом в прочную эластичную пленку — линоксин, нерастворимую в обычных органических растворителях. Поэтому олифы из растительных высыхающих масел очень прочно закрепляют пигменты на поверхности бума­ ги. Способность масла и олифы высыхать на невпитывающей поверхности зависит, как мы уже говорили, от степени ненасы­ щенности жирных кислот, входящих в состав масла и олифы.

Высыхание — пленкообразование льняного и тому подобных высыхающих масел и олифы — это сложный физико-химический процесс окислительной полимеризации, в котором кислород вы­ полняет роль инициатора этого процесса. Наиболее вероятна следующая схема процесса окислительной полимеризации расти­ тельных высыхающих масел и олифы. Первоначально кислород присоединяется к жирным кислотам, входящим в состав глице­ ридов по месту двойных связей, образуя непрочные соединения перекисного типа. Выделив из общей формулы растительного масла ту ее часть, где находится двойная связь жирной кислоты, мы можем изобразить реакцию присоединения кислорода к мас­ лу в следующем виде:

-- С.Н=СН-- -- СН—СН--

Затем непрочные перекисные соединения переходят в более прочные окисные, соединяя соседние молекулы масла между собой кислородными мостиками и вызывая полимеризацию та­ ких укрупненных кислородосодержащих молекул между собой, связывая их таким образом в виде единой непрерывной трехмер­ ной пространственной структуры (решетки), которую можно представить в виде следующей схемы:

ОI

I

--СН—СН--

I

-- СН—СН--

оI

-- СН—СН--

I

-- СН-СН--

оI

I

Процесс окислительной полимеризации высыхающих расти­ тельных масел и олиф ускоряет действие света, тепла и особенно катализаторов-сиккативов.

§ 92. ЕСТЕСТВЕННЫЕ СМОЛЫ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Естественные смолы состоят из большого числа взаимно рас­ творенных, близких по химическому составу для каждого данно­ го вида смолы органических соединений стеклообразного вида. В отличие от кристаллических веществ, смолы не имеют опреде­ ленной точки плавления, а плавятся и размягчаются в некото­ ром интервале температур. При плавлении кристаллического вещества оно распадается первоначально на две фазы — твер­ дую и жидкую, существующие одновременно, при плавлении же смолы масса ее остается однородной. Как правило, смолы, рас­ творяясь в тех или иных органических растворителях, образуют вязкие и липкие растворы любой концентрации, используемые, например, в качестве связующих веществ, лаков и клея.

Смолы в расплавленном виде или в растворе обладают лип­ костью, способностью связывать частички наполнителя и пигмен­ тов, а также образовывать смоляные (лаковые) пленки на по­ верхности тех или иных материалов. Раствор по мере удаления растворителя становится более вязким и постепенно затвер­ девает.

Физические и химические свойства смол зависят от химиче­ ской природы и молекулярного веса составляющих их органиче­ ских соединений.

Из числа естественных смол наибольшее значение для изго­ товления печатных красок имеет канифоль и продукты ее перера­ ботки, а также нефтяные битумы. Копал, сандарак, шеллак при­ меняются главным образом для изготовления высокосортных лаков, предназначенных для лакирования печатной продукции. Шеллак находит также применение в производстве фольги для тиснения на переплетах и для изготовления фотографических копировальных слоев.

Канифоль и продукты ее переработки. Канифоль — твердая,

хрупкая смола от светло-желтого до темного цвета. Лучшие сор­ та светлой канифоли, применяемые для изготовления печатных красок, получаются переработкой живицы, т. е. сока хвойных деревьев, главным образом сосны, накапливающегося на стволе дерева в местах повреждения его коры.

Канифоль по химическому составу принадлежит к химиче­ скому классу терпенов и состоит в основном из смоляной абие­ тиновой кислоты С19Н29СООН, имеющей следующее строение:

абиетиновая кислота

Температура плавления канифоли около 70°. Канифоль хоро­ шо растворяется при нагревании в скипидаре, толуоле, труднее в спирте, хорошо в растительных и нефтяных маслах. Химиче­ ские свойства канифоли определяются карбоксильной группой СООН и наличием двух двойных связей. Удельный вес канифо­ ли 1,08—1,09. Кислотное число около 160. При длительном нагре­ вании выше 200° канифоль разлагается.

Канифоль при нагревании (около 260°) в расплавленном виде вступает в реакцию с окислами некоторых металлов, например с окисью свинца (глетом), образуя соответствующие соли абие­ тиновой кислоты — резинаты:

2С1вН28СООН + РЬО->- (С1,Н2,СОО)2 РЬ + Н2о

Резинаты свинца, марганца, кобальта и кальция используют­ ся в качестве сиккативов (см. § 98).

Канифоль при температуре 280—300° вступает в реакцию с

Глицериновый и пентаэритритовый эфиры канифоли приме­ няют для изготовления искусственных (композиционных) олиф, пентаэритритовый эфир канифоли — для изготовления связую­ щих веществ красок глубокой печати. Эфиры канифоли по

сравнению с чистой канифолью имеют более высокую темпера­ туру плавления, особенно пентаэритритовый эфир, меньшую лип­ кость и хрупкость. Они хорошо растворяются в нефтяных и ра­ стительных маслах, а также в органических растворителях, обра­ зуя вполне однородные устойчивые растворы. Поэтому краски, в состав которых входят эфиры канифоли, более устойчивы при хранении, а при закреплении на оттисках образуют более проч­ ные и менее липкие пленки.

Канифоль при нагревании около 200° присоединяет малеино­ вый ангидрид, образуя смолы, которые после обработки глице­ рином или пентаэритритом являются очень ценными продукта­ ми для изготовления связующих веществ для быстрозакрепляющихся и для глянцевых типографских и офсетных красок. Канифольно малеиновые смолы применяются также для изготовления лаков для красок глубокой печати.

канифольно-малеиновая смола, или аддукт канифоли

Искусственная олифа КПМЛ-300 представляет собой кани- фольно-малеиновую смолу, нейтрализованную пентаэрирритом, разбавленную еще в смоловарочном котле-реакторе льняным обезвоженным маслом до вязкости 300 сек.

Битумы — темные, почти черные смолы (смолообразные про­ дукты) различной температуры плавления и твердости, начиная от вязко-тягучих до твердых и хрупких продуктов с высокой

смеси сложных органических кислот. Температура плавления 140—150°. Сандарак хорошо растворяется в спирте, образуя бес­ цветные эластичные высокосортные лаки, применяемые для ла­ кирования печатной продукции.

Копалы — ископаемые смолы, добываемые в тропических странах. Отличаются большой твердостью, высокой температу­ рой плавления, глянцевитостью. Изготовленные из копалов лаки на летучих органических растворителях применяются для изго­ товления высокосортных красок глубокой печати, дающих на бу­ маге глянцевитую, нехрупкую пленку. Особенно пригодны . для изготовления красок глубокой печати для трехкрасочного печа­ тания. Будучи сплавленными с маслами, применяются для по­ вышения глянцевитости типографских красок и для улучшения печатных свойств переплетных красок. В настоящее время есте­ ственные копалы заменены искусственными фенольно-альдегид- ными смолами (см. § 56).

Янтарь — ископаемая натуральная смола вымерших пород хвойных деревьев. Янтарь состоит в основном из полиэфиров янтарной (сукциновой) кислоты, напоминающих полиэфирные алкидные смолы. Удельный вес янтаря 1,050—1,095. Температу­ ра размягчения около 150°; температура плавления — 250—300°. Цвет смолы ярко-желтый, прозрачный. Янтарь добывается на побережье Балтийского моря в районе Калининграда, в Румынии и в других местах. Янтарь применяется как поделочный ценный камень для различного рода художественных изделий и украше­ ний: бусы, брошки, мундштуки и пр. Мелкие куски янтаря — отходы производства художественных изделий — сплавляются и в таком виде применяются для изготовления высокосортного масляного янтарного лака, вырабатываемого под маркой ЯК-1, применяемого в процессе печатания по жести. Пленка янтарного лака отличается высокой адгезией (прилипанием) к материалу, на который она наносится, хорошей эластичностью и большой прочностью. Недостатком этих лаков является желтоватый от­ тенок пленки.

§ 93. НАТУРАЛЬНЫЕ ОЛИФЫ

Натуральными олифами в производстве печатных красок на­ зывают олифы, полученные методами полимеризации раститель­ ных высыхающих масел: льняного, подсолнечного, тунгового, рыжикового и других. Из числа натуральных олиф для произ­ водства печатных красок все еще имеет применение натуральная льняная олифа, получаемая полимеризацией льняного масла.

Льняное масло отстаивается, фильтруется посредством рам­ ного фильтр-пресса через слой бельтинга, т. е. плотной хлопча­

тобумажной ткани, и полимеризуется при температуре 290—295° в герметических котлах из нержавеющей стали емкостью, напри­ мер, в 2 тонны, с добавкой 0,2% резината кальция в качестве стабилизатора белковых веществ и в токе углекислоты, непре­ рывно поступающей из стального баллона.

В результате процесса полимеризации масла при темпера­ туре 290—295° льняное масло изменяет свои свойства и превра­ щается в льняную олифу. Процесс полимеризации льняного мас­ ла состоит в химическом его соединении, т. е. уплотнении моле­ кул исходного вещества по месту двойных связей, что можно представить в виде схемы:

Чем продолжительнее процесс полимеризации, тем выше сте­ пень полимеризации льняной олифы и тем более вязкой и липкой она становится. Испытание вязкости олифы производится шари­ ковым способом. Однако при варке льняной олифы, помимо по­ лимеризации льняного масла, происходит распад некоторого ко­ личества молекул льняного масла на глицерин и жирные кисло­ ты. Глицерин превращается в акролеин (альдегид) и выделяется из масла в виде едкого газа. Свободные же жирные кислоты ос­ таются в олифе, поэтому чем дольше варят олифу, тем больше в ней накапливается свободных жирных кислот. Некоторое коли­ чество свободных жирных кислот в составе натуральной льняной олифы не снижает ее качества, так как эти кислоты являются поверхностно-активными веществами и их присутствие желатель­ но с точки зрения стабилизации в краске пигмента и придания краске повышенной подвижности. В табл. 20 указана примерная продолжительность процесса полимеризации льняного масла и наиболее важные свойства льняной полимеризованной натураль­ ной олифы. На рис. 95 дается установка для полимеризации рас­ тительных масел.

Слабо-слабая и слабая льняные натуральные олифы пред­ назначены для изготовления рядовых цветных типографских и офсетных красок. Средняя и крепкая олифы предназначены глав­ ным образом для изготовления черных иллюстрационных типо­ графских и офсетных красок. В цветные типографские и офсетные

краски вводить среднюю и крепкую олифы не представляется возможным из-за вызываемого ими сильного зарезинивания этих красок. Чем выше степень полимеризации олифы из льняного

Рис. 95. Герметический стальной котел для полимеризации растительных масел:

1 — котел из нержавеющей стали или из алюминия; 2 — запасной бак для избыточного масла; 3—трубопровод для слива избыточного масла; 4—масломерное стекло: 5 — трубопровод для удаления продуктов разложения растительных масел; б — (J-образная труба для улавливания продуктов распада растительных масел; 7 — ем­ кость для собирания продуктов распада растительных масел; 8—трубопровод для

12 — трубопровод для подачи углекислого газа в котел; 13 — кран для взятия проб масла и олифы при варке олифы.

масла, тем больше опасность зарезинивания цветных красок. Крепкая и средняя льняные олифы применяются также для ре­ гулирования свойств красок в процессе печатания.

Льняное отстоенное и профильтрованное масло, из которого нагреванием при 150° удалена влага и добавлено 4% свинцово- марганцево-кальциевого сиккатива (резината), называется ва-

Таблица 20

Примерная продолжительность процесса полимеризации льняного масла и свойства льняной полимеризованной олифы

реным маслом. Вареное масло предназначается главным обра­ зом для регулирования свойств красок в процессе печатания.

Основное достоинство льняных олиф и вареного масла со­ стоит в том, что они способны высыхать, т. е. переходить в твер­ дое состояние, в случае их нанесения тонким слоем на бумагу, стекло, жесть и т. п. Льняная натуральная олифа раньше счита­ лась лучшим связующим веществом для иллюстрационных типо­ графских и лито-офсетных красок. Теперь разработаны синтети­ ческие печатные олифы с лучшими свойствами, чем натуральная льняная олифа; более быстровысыхающие, с лучшими печатными свойствами, не вызывающие зарезинивания красок при их хра­ нении. Кроме того, дефицитность льняного масла и других расти­ тельных масел потребовала более экономного их расходования, а также заставила искать заменители. В связи с этим были разра­ ботаны способы изготовления композиционных высыхающих олиф с минимальным содержанием растительных масел.

§ 94. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПЕЧАТНЫЕ ОЛИФЫ

Из числа синтетических олиф для изготовления печатных кра­ сок применяются главным образом алкидные олифы. Алкидные олифы являются одной из разновидностей алкидных смол, моди­ фицированных растительными маслами или жирными и смоля­ ными кислотами. Содержание растительных масел или их жир­ ных кислот составляет в синтетических алкидных олифах 60— 70%. Поэтому синтетические алкидные олифы называют иначе алкидными смолами 60—70 %-ной жирности.

Для изготовления алкидных олиф берут: льняное или другое растительное масло, многоатомный спирт (глицерин или пентаэ­ ритрит) и двухосновную органическую кислоту (фталевая или малеиновая кислота) или ее ангидрид. Вместо растительного масла можно пользоваться жирными и смоляными кислотами, например талловым маслом.

Технологический процесс изготовления алкидных олиф на основе растительных масел состоит из трех следующих стадий.

1. Переэтерификация растительных масел осуществляется действием на растительное масло глицерином при температуре 230—240° в течение 2—3 часов: