книги из ГПНТБ / Березин, Борис Иванович. Полиграфические материалы учебник для учащихся полиграфических техникумов

го (кристаллического) типа будут представлять собой систему спутанных пачек. При растяжении полимера пачки могут повора­ чиваться и распрямляться, ориентируясь осью цепи вдоль на­

правления вытяжки; на этом основано упрочнение синтетиче­ ских волокон путем их вытяжки

Многие синтетические полимеры получили название синтети­ ческих смол из-за внешнего сходства с естественными смолами и по общности области применения, например для изготовления лаков и красок. Многие физические признаки синтетических по­ лимеров и естественных смол одинаковы: как те, так и другие яв­ ляются аморфными веществами, пе имеют определенной темпе-

образом для изготовления лаков и красок, они рассматриваются в разделе красок.

Между синтетическими смолами и каучуками (натуральными и синтетическими) нет принципиальной разницы; все эти про­ дукты являются высокомолекулярными полимерными соедине­ ниями, построенными по одному и тому же принципу, т. е. из многократно повторяющихся звеньев, или мономеров. Например, бутадиеновый (дивинильный) синтетический каучук СКВ можно было бы отнести к классу виниловых синтетических смол.

Синтетический переплетный клей возможно изучать одновре­ менно с изучением синтетических смол, так как различные виды синтетического переплетного клея в большинстве случаев есть не что иное, как дисперсии (суспензии и эмульсии), или растворы соответствующих синтетических смол в подходящих жидкостях (вода, органические растворители), или смеси синтетических смол с пластификаторами и прочими составными частями (термоклеи).

1 А. И. Китайгородский. Структура полимеров. Изд-во «Знание», 1958, стр. 18.

§ 53. КЛАССИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

По способу получения (синтеза) синтетические полимеры раз­ деляются на два больших раздела: 1) полимеризационные, т. е. получаемые методом полимеризации, и 2) конденсационные, т. е. получаемые методом конденсации.

По химической природе полимерные соединения разделяются на химические классы: виниловые, полиамидные, фенольно-аль- дегидные, алкидные и пр. Учитывая обилие различных винило­ вых полимеров, изготовляемых из мономеров, содержащих в со­ ставе своих молекул виниловый радикал—CH = CHs, их принято разделять на следующие группы:

а) собственно виниловые соединения, например полихлор­ винил;

б) стирольные, например полистирол; в) акриловые, например полиметилметакрилат;

г) различного рода сополимеры, или совместные полимеры, например стирола с акрилонитрилом.

Каучуки обычно рассматриваются отдельно, хотя, как уже указывалось, многие из них можно было бы отнести к классу виниловых соединений, например дивинильный (бутадиеновый) синтетический каучук СКВ.

В зависимости от физико-химических свойств синтетические полимеры разделяются на термопластические, не затверде­ вающие при продолжительном нагревании, т. е. способные мно­ гократно переплавляться, без заметного изменения свойств, и

термореактивные, затвердевающие при более или менее продол­

звенья — мономеры связываются в единую цепную молекулу но­ вого вещества — полимера, главным образом вследствие нена­ сыщенности исходных мономеров, без выделения каких-либо по­ бочных продуктов реакции. Такова, например, полимеризация виниловых мономеров. Иногда, например при полимеризации капролактама, происходит разрыв молекулярной цепи мономера, размыкание цикла и появление свободных валентностей, делаю­ щих мономер способным полимеризоваться; в этом случае так­ же не происходит выделения каких-либо побочных продуктов реакции.

172 Полиграфические материалы

Ненасыщенные связи менее прочны, чем насыщенные, и спо­ собны, разрываясь, присоединять еще атомы, превращаясь при этом в насыщенные или в менее ненасыщенные соединения, а также соединяться с такими же ненасыщенными соединениями или с ненасыщенными молекулами другого органического ве­ щества, т. е. полимеризоваться. Так, этилен полимеризуется с об­ разованием полиэтилена — политэена:

Выдающемуся русскому химику А. М. Бутлерову принадле­ жит открытие реакции полимеризации; еще в 1873 г. им была установлена способность органических непредельных соединений, в частности изобутилена, полимеризоваться под влиянием серной кислоты и других реагентов.

Поликонденсация — это процесс (реакция) соединения прос­ тых молекул (мономеров) в сложные, в результате которого происходит образование высокомолекулярного соединения при одновременном выделении низкомолекулярных веществ (побоч­ ных продуктов реакции): воды, аммиака, хлористого водорода, спирта и пр. Поэтому элементарный состав полимерного высо­ комолекулярного вещества отличается от суммарного элемен­ тарного состава исходных химических веществ.

Примером реакции поликонденсации может служить реакция синтеза фенольно-альцегидных смол из фенола и формальде­ гида, протекающая в две стадии. Сперва из фенола и формаль­ дегида образуется одноатомный фенолоспирт:

СН2-ОН

Затем фенолоспирт конденсируется в высокомолекулярное соединение фенольно-альдегидную смолу с выделением побочно­ го продукта реакции — воды по схеме:

+ (П-1)Н8О

вода

Такая реакция протекает, если на одну молекулу фенола при­ ходится одна молекула формальдегида. При избытке фенола на первой стадии реакции образуется двухатомный фенолоспирт:

он

1 ^^-сн2-он

I

СН2-ОН

В этом случае конденсация фенолоспирта приводит к образо­ ванию в конечном счете сетчатой структуры трехмерного строе­ ния, т. е. смолы неплавкой и нерастворимой в органических раст­ ворителях (смолы в стадии С). Промежуточные стадии смолы (стадия А и стадия В) смолы плавки и растворимы в органиче­ ских растворителях.

Фенолыю-альдегидная смола в виде неплавкого полимера в стадии С находится, например, в окончательно отпрессованных изделиях из пластических масс (пресспорошков типа «карболит»,

см. § 57).

Значение синтетических полимеров для полиграфической про­ мышленности огромно. Поливинилалкоголь применяется в ка­ честве превосходного материала для копировальных фотографи­ ческих слоев в цинкографии и формных офсетных цехах. Синте­ тический переплетный клей представляет собой растворы или

дисперсии синтетических смол. Для изготовления типографских шрифтов применяются пластические массы на основе полистиро­ ла и полиамидных смол. Полиамидные смолы применяются так­ же для производства синтетического волокна «капрон» и средств для лакирования печатной продукции. Дубликаты цинкограф­ ских клише изготовляются из полихлорвинила. Красочные вали­ ки изготавливают из резины и пластических масс на основе ви­ ниловых соединений. Наиболее высокосортные связующие ве­ щества для быстросохнущих печатных красок изготовляются в основном из синтетических смол.

Можно без преувеличений сказать, что дальнейший техниче­ ский прогресс полиграфической промышленности в значительной степени зависит от широкого применения все новых и новых синтетических высокомолекулярных полимерных соединений.

§ 55. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ

Полиэтилен получается полимеризацией этилена по схеме:

Полиэтилен с высокой степенью полимеризации представляет собой чрезвычайно прочный бесцветный продукт, используемый как заменитель стекла, например в фотографии, для изготовле­ ния стеклянной тары и для различного рода декоративных проз­ рачных бесцветных и окрашенных пленок, применяемых, напри­ мер, в качестве переплетного материала.

Полиэтилен с меньшим молекулярным весом, температурой плавления 105—110° и удельным весом около 0,92—0,94 хорошо растворяется в ксилоле и уайт-спирте и может применяться для изготовления красок глубокой печати. Высокомолекулярный полиэтилен плохо растворим и для изготовления красок непри­ годен.

Полиизобутилен получается полимеризацией изобутилена по схеме:

В зависимости от степени полимеризации (и молекулярного веса) полиизобутилен может быть изготовлен, начиная от вязкой жидкости и до каучукообразного материала.

150 000—200 000 растворяется в бензине и применяется для из­ готовления очень эластичных прочных и бесцветных клеев. Про­ дукты со средней степенью полимеризации и молекулярным ве­ сом 50 000—100 000 применяются в качестве пленкообразующе­ го вещества лаков и красок, например красок глубокой печати. Полиизобутилен с молекулярным весом около 300 является син­ тетическим маслом, применяемым, например, для изготовления связующих веществ типографских и офсетных красок. Полиизо­ бутилен с молекулярным весом 10 000—20 000 используется в ка­ честве модификаторов свойств печатных олиф.

Полихлорвинил, или поливинилхлорид, получается полимери­ зацией хлористого винила:

Полихлорвинил — прозрачная бесцветная смола с температу­ рой плавления около 85°; коэффициент полимеризации 250—2000, молекулярный вес 15 000—120 000. Растворяется только в хлори­ рованных углеводородах.

Пластическая масса из поливинилхлорида в виде пластин и пленок выпускается под наименованием винипластов. Винипласт, состоящий из поливинилхлорида с добавлением 8—10% пласти­ фикатора— дибутилфталата, толщиной 1 ±0,1 мм, применяется как материал для прессования гальваностереотипных матриц и для изготовления красочных валиков. Пластифицированный по­ ливинилхлорид применяется также для изготовления клише дуб­ ликатов и текстовых и смешанных стереотипов прессованием в матрицы, пропитанные термореактивной фенольно-альдегидной смолой. Об этом подробнее см. в § 57.

Полихлорвинил широко применяется теперь для изготовле­ ния переплетных крышек из пластических масс (см. § 136).

Текстовинит -— искусственная кожа — представляет собой хлопчатобумажную ткань миткаль с пластмассным (полихлор­ виниловым) покрытием. В этом случае полихлорвинил при на­ греве смешивается с пластификатором дибутилфталотом (50% смолы и 50% пластификатора), пигментами и наполнителями, а затем такая смесь в расплавленном состоянии наносится на поверхность ткани-основы.

Гладкий, нетисненый текстовинит применяется в качестве де­ кельного материала; тисненый, хорошо имитирующий натураль­ ную кожу,— в качестве переплетного материала, аналогичного ледерину.

Поливинилацетат получается полимеризацией винилацетата по схеме:

Поливинилацетат бесцветен, прозрачен, при надлежащем пластифицировании, например дибутилфталатом, имеет высокую прочность, эластичность и хорошую адгезию к материалу, на который наносится поливилацетат в виде расплава или в виде раствора — лака. Хорошо растворяется в спирте и сложных эфи­ рах уксусной кислоты — ацетатах.

Поливинилацетат может быть выработан в виде водной дис­ персии с содержанием 30—50% поливинилацетата и 70—50% во­ ды. Поливинилацетатная дисперсия готовится путем полимери­ зации мономера — винилацетата в водной среде с применением подходящего эмульгатора и катализатора реакции полимери­ зации.

Спиртовые растворы поливинилацетата могут применяться в качестве защитных декоративных лаков для лакирования печат­ ной продукции. Водная дисперсия поливинилацетата применяется в качестве превосходного синтетического переплетного клея. Водная дисперсия поливинилацетата позволяет изготовлять раз­ бавляемые водой и спиртом краски глубокой печати, имеющие хорошие печатные свойства. Поливинилацетат является также исходным продуктом для изготовления поливинилалкоголя.

Поливинилалкоголь получается щелочным или кислотным гидролизом поливинилацетата по схеме:

СО-СН8 СО—СНз

поливинилаветат вода

NaOH

димеризацией метилметакрилата — сложного эфира метакрило­ вой кислоты и метилового спирта.

Полиметилметакрилат — термопластическая смола, имеющая температуру размягчения около 100°.

Другим представителем синтетических смол аналогичного химического строения является полибутилметакрилат, раствори­ мый в смеси ксилола с бензином или уайт-спирто,м и пригодный для изготовления красок глубокой печати. Краски с таким пленкообразователем отличаются прочным закреплением на бумаге и хорошей эластичностью.

Полистирол получается полимеризацией стирола по схеме:

полистирол

Полистирол — термопластическая смола, имеющая темпера­ туру плавления около 80—90°. Отличается большой прочностью даже без прибавления пластификатора. Применяется как тер­ мопластическая пластическая масса.

Для изготовления типографских шрифтов применяется сопо­ лимер стирола с акрилонитрилом (с нитрилом акриловой кисло­ ты), так как этим путем удается повысить устойчивость полимера к действию органических растворителей и печатных красок и улучшить механические свойства пластической массы.