книги из ГПНТБ / Хан Б.Х. Раскисление, дегазация и легирование стали

сталей не производит. В США выпускается серия высоколегиро­

ванных сталей, в состав которых входит селен, тантал и ниобий;, стали многих марок содержат молибден, цирконий. В США вы­

плавляют нержавеющие стали с низким (0,08 и даже 0,03%)

содержанием углерода.

Выплавка и производство сталей новых марок вызывается

развитием таких отраслей техники, как авиация, турбостроение^

атомная энергетика, машиностроение и др.

Повышенные требования, предъявляемые к металлам, вызы­ вают необходимость создания новых сталей; в связи с этим сор­ тамент сталей непрерывно изменяется.

ТЕРМОДИНАМИКА ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ

Во время легирования в жидкой стали протекает сложный фи­ зико-химический процесс расплавления ферросплавов, растворе­ ния легирующих элементов в металле, окисление элементов кис­

лородом, содержащимся в шлаке и металле, изменение темпера­

туры системы, а также образование соединений легирующих эле­ ментов с примесями, растворенными в металле.

При температурах сталеплавильного процесса элементы, со­ держащиеся в стали в качестве примесей, или добавляемые в ка­ честве легирующих и раскислителей, растворяются в чистом же­ лезе в различной степени (табл. 53).

Таблица 55

Растворимость элементов в чистом железе

Металлы, полностью растворимые . . . Al, Си, Мп, Ni, Со, Si, Sb, Ti, Сг

Металлы, частично растворимые .... V, Mo, W, Sn, Pt

Металлы, практически нерастворимые . Pb, Ag, Bi

Неметаллы, частично растворимые ... С, S, Р, О, Н, N, As, Se

Металлы, находящиеся в газообразном состоянии при температурах сталепла­ вильного процесса (растворимость не­

192 Легирование стали

Свободная энергия жидкого хрома больше свободной энергии твердого хрома:

AF° = 4350 — 2,IT (кал/г-атом).

Процесс плавления хрома обозначим уравнением Сг(Т) =Сг(ж),

а процесс растворения жидкого хрома в жидком железе — урав­

Д F° = 4,5751g -55’85- = 9,017.

100 • 52

Складывая оба уравнения, получаем для реакции Сг(Т) =

=[% Сг] приращение свободной энергии

ДF° = 4350— 11,117.

По этому уравнению получаем разность между свободной энергией грамм-атома хрома, растворенного в жидкой стали в

в табл. 58. Молибден и вольфрам имеют некоторую химическую связь с железом, поэтому уравнения для этих элементов менее точны, чем для других.

Кремний, алюминий, титан, цирконий и бор образуют опре­ деленные химические соединения с железом; несмотря на то, что

эти соединения частично распадаются, химическое взаимодейст­ вие между железом и прибавленным элементом существует в жидком сплаве. Это вызывает отрицательное отклонение от пра­ вила Рауля, т. е. активность растворителя при введении раство­ ренного вещества понижается не пропорционально концентра­ ции, а в большей степени.

Для неидеальных растворов, подчиняющихся правилу Генри, разность между свободной энергией грамм-атома элемента, рас­ творенного в жидкой стали при концентрации 1% по весу, и сво­ бодной энергией грамм-атома того же вещества в чистом виде,

находящегося в жидком состоянии, равна (учитывая, что у° =—)

п

LF° = ±,ЫЬТ 1gа = 4,57571g(f Af) = 4,57571g А5585- .

«о ■ Мх

Здесь Мх — атомный вес растворенного в стали вещества;

пй — молярная доля растворенного вещества в предель­ ном растворе;

у°—истинный коэффициент активности растворенного вещества для той области растворов, в которой со­ блюдается правило Генри.

Раствор кремния в жидком железе, вероятно, регулярный,

поэтому приращение энтропии кремния при переходе из чистого состояния в растворенное с концентрацией 1 % по весу равно

Д 5° = —4,575 lg N = —4,575 lg —55-'85---- = 7,77 кал/моль-град.

Активность растворенного вещества тем меньше, чем больше

приращение энтальпии (тепловой эффект с обратным знаком)

равно

#°87з = 4,575 lg 70 = 4,57571g 0,0077 =—18100 кал,

т. е. грамм-атом жидкого кремния растворяется в жидком железе с выделением 18100 кал.

На основании вышеуказанного приращение свободной энер­

гии кремния при растворении его в жидком железе в концентра­

ции, равной 1 % по весу, можно определить по уравнению

ДТ° = —18100 4- 4,5757’ 1g 55,85---- = —18100 — 7.777Х

100-28,06

С алюминием жидкая сталь образует, по-видимому, тоже регулярный раствор, поэтому свободная энергия грамм-атома алюминия, растворенного в жидкой стали в концентрации 1 %

по весу, превышает свободную энергию жидкого алюминия на величину

Д F° = Д Н° — ТД S0 = Д Н° + 4,575 71g 55,85 - = Д Н° — 7,77,

100-27

где (—Д7/°) — теплота растворения жидкого алюминия в жид­

кой стали; 55,85 — атомный вес железа;

27 — атомный вес алюминия.

Алюминий при малых концентрациях (0,01—0,03%) в значи­ тельной части соединяется с азотом, находящимся в стали, обра­ зуя нитрид алюминия A1N, вследствие чего теплота растворения

1 Для этой реакции Чипмен вывел неправильное уравнение Д F° = —28500 — 2,237

потому, что он ошибочно взял слишком большую величину для теплового эф­ фекта растворения кремния в железе и слишком малое увеличение энтропии кремния в жидкой стали. При Т — 1873° К значения ДД° по обоим уравнениям получаются одинаковые. Прим. ред.

13 Б. X. Хан.

алюминия в стали увеличивается. Тепловой эффект растворения малых количеств алюминия в жидкой стали следует принять рав­ ным 26700 кал/моль 7 Следовательно, для реакции А1 (Ж)=[% А1]

изменение свободной энергии можно принять равным

А1(ж)

Жидкая медь растворяется в жидком железе с поглощением тепла, и, следовательно, имеет место положительное отклонение от правила Рауля, т. е. активность меди увеличивается в железе

в большей степени, чем ее концентрация. Полагая, что раствор меди в железе является регулярным раствором, что Мх = 63,57,

Т= 1885° К; у° = 12, получаем Л7Г = 9300 кал/моль. Следова­ тельно, грамм-атом жидкой меди растворяется в жидком железе

при 1885° К с поглощением 9300 кал. Процесс образования 1%-ного раствора меди в жидком железе обозначают уравнением Си(Ж) =[%Си]. Разность свободных энергий равна

А 7° = 9300 — 9,47.

Ферросплавы, вводимые в металл в твердом виде, требуют для растворения некоторое количество тепла, которое расходует­

ся на нагрев их до температуры плавления, на расплаление и на перегрев расплава до температуры жидкой стали. Растворение

расплавленного хрома и марганца из феррохрома и ферромар­ ганца в жидкой стали при температурах сталеплавильного про­

цесса происходит без изменения теплосодержания системы, по­

этому теплоту растворения этих элементов при расчете учитывать не следует. Кремний обычно вводят в ковш с 45%-ным ферроси­

лицием, в котором он находится в виде силицида железа FeSi.

Силицид железа растворяется в жидкой стали также без погло­ щения или выделения тепла. Можно определить, какое количе­ ство тепла требуется для усвоения жидким металлом твердых

ферросплавов при введении их в сталеразливочный ковш и на­ сколько при этом может понизиться температура жидкой стали.

Исходные данные для расчета приведены в табл. 54. Принимаем, что жидкая сталь к началу выпуска нагрета до

1600°, а ферросплавы в момент добавления их в металл имеют температуру 100°. Расчет ведем на 100 кг жидкого металла.

1 Чипмен вывел для раскисления стали алюминием уравнение Д 7° = —11700 — 7,77.

Поскольку алюминий в жидкой стали частично (примерно на '/<) реаги­ рует с азотом, тепловой эффект растворения алюминия должен быть увели­ чен на 15000 кал/моль (теплота образования нитрида алюминия). Поэтому для реакций раскисления стали алюминием и кремнием рекомендуем пользо­ ваться формулами, приведенными в тексте. Прим. ред.

расчете на одну молекулу кислорода

[Si] + 2 (FeO) = (SiO2) + 2Fe 4- 88200 кал/моль;

2 [Мп] 4- 2 (FeO) = 2.(МпО) 4- 2Fe 4- 79550 кал/моль-, 4/з [Сг] 4- 2 (FeO) = 2/s (Сг2О3) = 2Fe 4- 76840 кал/моль.

При добавлении ферросплавов в ковш угар элементов сос­ тавляет 20% для кремния и марганца и 12% для хрома от об­ щего количества этих элементов. Для принятого количества ферросплавов на 100 кг жидкой стали выгорит 0,05 кг кремния, 0,105 кг марганца и 0,095 кг хрома. Суммарное количество теп­ ла, выделяющегося при окислении элементов, соответственно равно 163, 76 и 70 кал. Это количество тепла почти полностью

усваивается жидкой сталью, что частично компенсирует потери

тепла, расходуемого на нагрев и расплавление ферросплавов. Общее количество тепла, теряемое 100 кг жидкой стали в случае раскисления и легирования стали в ковше составит

при окислении элементов. Теплоемкость жидкой стали при тем­ пературах сталеплавильного процесса 0,2 кал!кг°£. Следова­ тельно;: введение указанного количества твердых ферросплавов понизит температуру жидкой стали на

Д/ =----- 567------ = 28 30_ 0,2 • 100

Если учесть, что с ферросплавами вводится небольшое ко­ личество алюминия и углерода, при окислении которых выделя­ ется дополнительное количество тепла, и что часть элементов выгорает, то следует ожидать, что понижение температуры жид­ кого металла будет меньше подсчитанного. В действительности при раскислении и легировании стали в ковше температура жидкой стали понижается на 20—25°. Это легко компенсируется

перегревом металла в печи.

С помощью термодинамики удается глубже и правильнее изучить явления, происходящие при легировании стали. При

расчетах, тепловых процессов легирования необходимо учиты­ вать теплоту растворения элементов и теплоту перехода веществ

из одного агрегатного состояния в другое.

Термодинамические данные для расчетов процессов легиро­ вания стали приведены в табл. 55—59 [9].

Растворение ферросплавов в жидкой стали при раскислении и легировании 197

РАСТВОРЕНИЕ ФЕРРОСПЛАВОВ В ЖИДКОЙ СТАЛИ ПРИ РАСКИСЛЕНИИ И ЛЕГИРОВАНИИ

Процесс растворения ферросплавов в жидком металле опре­ деляется физико-химическими свойствами и размером кусков ферросплава, температурой и интенсивностью перемешивания жидкого металла. Протекание этого процесса можно представить следующим образом: куски ферросплава, содержащего леги­ рующий элемент, попадая в жидкий металл, нагреваются до температуры плавления и расплавляются. По мере расплавления

ферросплава происходит обогащение металла легирующим эле­ ментом в том месте, куда первоначально попали куски ферро­ сплава. Постепенно легирующий элемент перемещается в другие

участки ванны и концентрация его выравнивается во всем объ­ еме жидкого металла. Скорость первой стадии процесса (рас­ плавление твердого ферросплава) зависит от температуры плав­

ления ферросплава, размера его кусков и температуры жидкой стали; скорость второй стадии процесса (распределение элемен­ та по объему жидкого металла) зависит от интенсивности пере­

мешивания металла и от его температуры. Чем меньше размер кусков ферросплава и чем выше температура жидкого металла.

• При небольших перегревах над точкой плавления.

Растворение ферросплавов в жидкой стали при раскислении и легированииХУд

Таблица 58

Увеличение свободной энергии грамм-атома элемента при его растворении в жидкой стали при концентрации 1% по весу*

* Приведенные значения справедливы для растворов малой концентрации, в которых соблюдается правило Генри (активность растворенного элемента прямо пропорциональна его концентрации в весовых процентах).

тем быстрее завершается процесс расплавления ферросплава, введенного в жидкую сталь. Чем выше температура и чем боль­ ше интенсивность перемешивания металла, тем быстрее дости­ гается равномерное распределение элемента по всему объему металла. Поэтому, например, в спокойной (раскисленной) ван­ не выравнивание концентрации добавленного элемента происхо­ дит медленнее, чем в кипящей (нераскисленной) ванне.

Раскисление и легирование мартеновской стали производит­ ся твердыми ферросплавами, присаживаемыми либо в конце плавки в печь, либо во время выпуска в ковш. При введении ферросплавав в печь успокоенный металл некоторое время вы­ держивают в печи, после чего выпускают в сталеразливочный ковш. Предполагается, что за время выдержки достигается полная равномерность химического состава металла во всем объеме. Длительность выдержки для углеродистой стали, в ко-