книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

§ 7. Двойные связи и окраска молекул; о- и я-связи

Связь между двумя атомами, образованная s-орбиталями, имею­ щими шаровидную симметрию, может быть направлена лишь по линии, соединяющей ядра этих атомов.

Такую связь называют ст-связыо. а-Связи могут образовываться также р- и s-электронами. Так, рассмотренные выше связи Н—О и Н—N являются о-связями, так как наибольшая плотность элект­ ронного облака находится на линии, соединяющей соответствующие атомы. В данном случае перекрываются облака s-электронов атома Еодорода и р-электронов атома азота. Аналогично могут возникать а-связи при любом линейном сочетании S - , р- и d-электронов.

Все а-связи характеризуются высокой прочностью, т. е. малой возбудимостью. Поэтому соединения, образованные только за счет о-связей, обычно не поглощают света в видимой или ближней ульт­ рафиолетовой части спектра*. Кроме того, при возбуждении о-свя- зей молекулы распадаются на радикалы или другие «осколки». Та­ ким образом, соединения, образованные только за счет о-связей, не представляют интереса для фотометрического анализа, и наиболее важны соединения, имеющие двойную связь.

Даже частичное возникновение двойной связи приводит к сдви­ гу полосы поглощения к более длинным волнам. В качестве при­ мера, имеющего значение для фотометрического анализа, можно рассмотреть свойства нитрат-иона. При образовании NOg-иона должно иметь место спаривание 2 рД'-, 2 ру - и 2 pz-электронов атома азота с одним (из двух неспаренных) р-электронов каждого из трех атомов кислорода. В образовавшемся соединении (NOg) у каждо­ го из трех атомов кислорода остается по одному неспаренному р-электрону. Поскольку кислород является более электроотрица­ тельным элементом, чем азот, можно предположить, что один из

гибридизации все связи между атомом азота и тремя атомами кис­ лорода оказываются равноценными и располагаются в одной плос­ кости, причем каждая из трех связей N— О является промежуточ­ ной между ординарной и двойной связью [19]. Частичное образо­ вание двойной связи приводит к тому, что нитрат-ион имеет полосу поглощения в ближнем ультрафиолете при 305 нм.

Интенсивность светопоглощения, правда, невелика (е«*20), од­ нако измерения поглощения в ультрафиолете растворов нитратов или введение NaN03 (для создания ионной силы) могут привести к ошибкам из-за наличия полосы нитрат-иона.

Особое значение в фотометрическом анализе имеет светопоглощение органических соединений, содержащих двойные связи. Вто-

* Вода дает полосу поглощения при 167 нм, аммиак — при 192 нм, т. е. они

поглощают только в «вакуумном» ультрафиолете.

80

взаимодействием d-электронов. Наиболее характерно образование я-связей в соединениях углерода.

§ 8 . Сопряженные связи (цепь сопряжения)

Для всех органических красителей, применяющихся в качестве реактивов при фотометрическом определении металлов, характер­ на система сопряженных двойных связей. Если в соединении имеет­ ся система чередующихся двойных и ординарных связей, тогда при действии света возбуждаются не отдельные электроны, а вся си­ стема цепи сопряжения (сопряженный резонатор).

Хромофорной группой красителей является, таким образом, со­ пряженная цепь. Однако вещества, содержащие только цепь со­ пряжения, слабо поглощают свет. Поглощение сдвигается к длин­ ным волнам и значительно усиливается, если в молекуле вещества появляются ионные заряды. Однако не всякая ионогенная (соле­ образующая) группа влияет на поглощение света. Так, почти не влияют сульфогруппа —S 0 3H, атомы F, С1, Вг и другие группы с фиксированными электронными зарядами. Наоборот, очень сильно

Особенно сильно влияет наличие двух ауксохромов противополож­ ных по характеру. Это видно, например, из положения главной по­ лосы поглощения следующих соединений:

82

Влияние цепи сопряжения на окраску объясняется на основании различных теорий, из которых наиболее широко применяется тео­ рия, использующая модель электронного газа [20, 21]. Принимает­ ся, что электронный газ находится в энергетическом ящике, длина которого* равна длине цепи сопряжения. Для наиболее простых красителей симметричного строения с линейной цепыо сопряжения выведена следующая формула для длины волны первой длинно­ волновой полосы поглощения:

глощаемого кванта; т — масса электрона; I — длина одного звена; N — общее число электронов, участвующих в сопряжении или, что то же, число звеньев в цепи сопряжения. Если подставить постоян­ ные величины, то величина К получается равной 63,7. Таким обра­ зом, для симметричных линейных красителей длина волны полосы поглощения в видимой части спектра зависит только от числа звеньев N цепи сопряжения. Ниже приведены данные, рассчитан­ ные и найденные экспериментально для различных значений N в симметричных цианиновых красителях следующей общей формулы:

■ ч _ > - С Л Cl-

Число звеньев цепи, начиная от СгИб-—N (слева) до = N —С2Н5 (справа), равно N = 1 0 + 2 п.

Отсюда по уравнению (1) можно рассчитать длину волны пер­ вой длинноволновой полосы для этих красителей:

Вычисленные результаты удовлетворительно совпадают с экс­ периментальными данными. Для несимметричных красителей рас­ чет значительно усложняется и обычно ограничивается лишь каче­ ственной характеристикой — прямой зависимостью длины полосы поглощения от числа звеньев в цепи сопряжения.

Следует отметить, что зависимость между К и Л' по уравнению

(1) в сущности не доказана теоретически. В самом начале (перед выводом) априорно принимается, что длина «ящика» с электрон­

* Точнее— расстояние между высокими энергетическими барьерами.

ным газом равна длине цепи сопряжения и эта зависимость оказы­ вается в конечном результате. Таким образом, интерес в сущности представляет расчет по уравнению (!) численного значения вели­ чины К из ряда других физических постоянных* (т, с, I, h).

Приведенное выше уравнение (1) и некоторые аналогичные не­ редко используются только формально. При этом аспекты связи между значением /( и физическими характеристиками электронной системы по существу не рассматриваются. В то же время введение более сложных формул в промежуточные расчеты рассматривает­ ся как доказательство связи между числом звеньев цепи сопряже­ ния и длиной волны (или частотой) полосы поглощения, хотя эта связь по существу была принята априорно.

Вообще необходимо иметь в виду, что многие вопросы теории связи между окраской и строением красителей с сопряженными цепями еще далеко не решены. Окрашенные реактивы имеют, как правило, более сложную систему энергетических уровней, а так­ же известную независимость нескольких хромофорных групп или цепей сопряжения. У красителей, кроме обычно исследуемой поло­ сы поглощения в видимой части, имеются также интенсивные по­ лосы в ультрафиолете. Зеленые красители имеют две полосы в ви­ димой части спектра, хотя строение этих красителей нередко сим­ метрично по отношению к центру хромофора. Цвет многих краси­ телей и комплексов заметно изменяется (спектр поглощения сме­ щается на 50—100 нм) вследствие полимеризации при увеличении концентрации. Сложен также вопрос о природе хромофора в ин­ тенсивно окрашенных соединениях, например железа, кобальта и других, с такими реактивами, как многие бесцветные полифенолы, как слабоокрашенный, с короткой цепью сопряжения, нитрозонафтол и другие; некоторые из этих реактивов дают окрашенные со­ единения и с не хромофорными металлами, например с цирконием, танталом и т. п. Очень мало данных также о связи строения с ин­ тенсивностью окрашен.

§ 9. Комплексы металлов с красителями

Причины сдвига спектров поглощения при образовании комп­ лексов металлов с окрашенными органическими реактивами до­ вольно сложны. Из сказанного в предыдущем параграфе можно сделать следующий наиболее общий, хотя только качественный, вы­ вод. Всякий процесс, который приводит к увеличению полярности на концах цепи сопряжения, вызывает сдвиг полосы поглощения к длинноволновой области.

Попытки количественного учета влияния комплексообразовання

лей, содержащих в гетероциклах серу, значение К заметно отличается от вели­

чины 63,7.

84

щую картину явления. При взаимодействии катиона металла с ор­ ганическим реактивом кислотного характера, естественно, возни­ кает сдвиг цепи сопряжения я-электронов. Нарушение электрон­ ной системы окрашенного реактива особенно сильно при образо­ вании хелатной связи, которая, как известно, увеличивает проч­ ность комплекса.

Образование комплекса окрашенного реактива с катионом ме­ талла часто аналогично появлению ауксохрома в цепи сопряжения. Поэтому некоторые исследователи [2 2 ] принимают, что при образо­ вании одного нового цикла с участием попа металла в систему со­ пряженных связей включается еще одно звено. По зависимости, выражаемой уравнением ( 1), это позволяет объяснить обычное на­ правление сдвига полосы поглощения при комплексообразовании.

Однако количественные расчеты не могут быть выполнены, так как, разумеется, нет оснований считать комплексообразование с металлом количественно равнозначным образованию нового звена

— С= С-связей. Далее известно, что различные металлы дают-раз­ ный сдвиг полосы поглощения. Вопрос о специфическом влиянии отдельных металлов рассмотрен Само [23] на основании теории мо­ дели электронного газа, рассмотренной выше. По аналогичной за­ висимости выведена формула:

где t'o — амплитуда потенциала вдоль цепи сопряжения; остальные обозначения те же, что и в уравнении (1). Величина t'0 зависит от ряда весьма трудно определимых элементарных свойств реагирую­ щего металла. Полуэмпирическим путем сделан вывод, что вели­ чина Хмаь-с должна зависеть от степени ионности связи металла с лигандом. В свою очередь степень ионности связи зависит от ра­ диуса иона, если сравнивать ионы со схожим строением электрон­ ной оболочки. Чем больше радиус иона металла, тем больше сдвиг Яыакс комплекса по сравнению с кислотной формой реактива и тем больше приближается А,ыакс комплекса к Я,макс свободного аниона реактива. Для иллюстрации в работе Сано рассмотрены комплек­ сы феннлфлуорона:

Для комплексов феннлфлуорона с четырехвалентнымн металла­ ми наблюдается следующая зависимость:

85

своего желтого цвета при образовании комплексов с алюминием и подобными ему металлами:

Не изменяется также цвет триарилмет-ановых красителей при образовании их соединений с ацидокомплексами металлов. Так, катион кристаллического фиолетового почти не изменяет строения своей цепи сопряжения в зависимости от того, является ли проти­ воположным ионом анион хлора или анион TaF6~ (или другие по­ добные ионы):

СГ (или TaFj

Изменяются лишь другие свойства: хлорид кристаллического фиолетового малорастворим в бензоле или толуоле, а фторотанталат кристаллического фиолетового легко экстрагируется бензолом; экстракт имеет почти тот же спектр поглощения, что и водный раствор хлорида кристаллического фиолетового.

В то лее время в более концентрированной соляной кислоте образуется соль еще по одной аминной группе кристаллического фиолетового. Это приводит к «неравноценности» всех трех диметиламинных групп, т. е. к определенной локализации электронной системы. Такая электронная система труднее возбудима, поэтому спектр поглощения комплекса сдвигается в коротковолновую об­ ласть (катион зеленого цвета). Еще больший сдвиг происходит при образовании трехзамещенной соли. Соответствующий катион кристаллического фиолетового имеет желтый цвет. Оба последних катиона не дают соединений с ацидокомплексами металлов.

б) Наиболее общим является комплексообразование катиона металла с кислотным красителем со следующим изменением окра-

87

ски. Полоса поглощения комплекса сдвинута в длинноволновую сторону по сравнению со спектром молекулярной (кислотной) формы реактива; чаще всего этот сдвиг не такой сильный, как при образовании свободного аниона красителя (натриевой соли). Сдвиг спектра комплекса в длинноволновую сторону, по сравне­ нию со спектром кислотной формы реактива, обусловлен следую­ щим процессом. Нон металла, присоединяясь к электроотрицатель­ ному концу цепи сопряжения, притягивает к себе электроны и таким образом удлиняет цепь сопряжения. Из многочисленных примеров можно привести соединения металлов с ализарином (1,2-дноксиантрахнноном):

Ализаринаты металлов (красные)

В тех случаях, когда образуется комплекс ализарина с пере­ ходным металлом, имеющим собственное хромофорное действие, полоса поглощения изменяется более сложно; очевидно, при этом в цепь сопряжения включается сложная электронная система переходного металла.

в) Более редким, но все же довольно распространенным слу чаем является обратное или вообще более сложное направление сдвига полосы поглощения реактива при комплексообразовании. Такие явления нередко наблюдаются у азокрасителей или других красителей с зеркально-симметричным строением. Причину и ха­ рактер изменения окраски при образовании простых ионов кра­ сителей (натриевых солей) и комплексов можно показать на сле­ дующих примерах:

8S

Пмрокатехшгавый фиолетовый

Таким образом, для пирокатехинового фиолетового отщепле­ ние первого Н+-иона, т. е. образование первой анионной группы, сдвигает полосу не к длинным, а наоборот, к коротким волнам, что обусловлено уменьшением заряда на одном из концов цепи сопряжения. Анионы, образующиеся в следующих ступенях дис­ социации, а также комплексы с металлами, по форме полос по­ глощения близки к молекулярной форме (биполярного иона). Как ясно из приведенных данных, применение подобных реактивов требует особого внимания к pH. Значение pH должно быть таким (pH>pKi), чтобы молекулярная форма перешла в первую ион­ ную форму, иначе комплексообразование будет мало изменять окраску раствора. В то же время должно быть рН<р/(з (или р/<4), чтобы не произошло образование H2R2--, HR3-- и R4_-hohob,

.которые мешают определению металлов своей собственной

окраской.

Аналогичная зависимость наблюдается для ряда азокрасите­ лей, к которым принадлежат многие важные металлохромные индикаторы, как эрнохром черный, пиридилазонафтол и многие другие. Схематически изменения строения и цвета можно пред­ ставить следующим образом, подразумевая под бензольными

89