книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

имеет вакантные 3d2- и 4 5 2-1подуровни. Обычные соли четырех­ валентного титана (сульфат, хлорид) бесцветны. Но многие ком­ плексы титана (IV) интенсивно окрашены, например комплексы с бесцветными полнфеноламн. Окрашены также простые соли титана'(III). Следующие элементы четвертого периода до никеля включительно образуют окрашенные акво-ионы н большое число других окрашенных комплексов; кроме того, эти элементы легко меняют валентность. У атома меди после потери одного электрона, т. е. в состоянии Си+, остается сравнительно устойчивый, запол­ ненный десятью электронами d-подуровень, т. е. нон имеет устой­ чивую 18-электронную оболочку': 3s23/?63d10. Большинство соедине­ ний меди (I) — хлорид, цианндный комплекс и другие — бесцветны. Но медь (II), имеющая только 9 d-электронов (3 d9), окрашена и образует окрашенный аммиакат и множество других окрашенных комплексов с различными бесцветными лигандами (салицплат, по­ лифенолы и т. д.). Ион цинка имеет устойчивую 18-электронную оболочку. Как известно, акво-ион цинка бесцветен, бесцветны так­ же многочисленные комплексы цинка, если только не окрашен ли­

ганд.

Ионы следующих за цинком элементов — Ga111, GeIV, Asv, SeVI, Brvu, имеющие устойчивую 18-электронную оболочку, также бес­ цветны, хотя некоторые из них легко изменяют свое валентное состояние в обычных соединениях, в водных растворах. В следую­

щем, пятом периоде наблюдаются близкие, но более сложные за­ висимости. Эти зависимости рассмотрены подробнее в следующем параграфе. Здесь достаточно подчеркнуть несомненную связь меж­ ду хромофорными свойствами элементов и наличием у них d-элек- тронов.

§ 3. Хромофорные свойства ионов переходных металлов

d-О'рбиталн нмеют «четьгрехлепестковую» форму. Для отдель­ ных групп d-электронов эти облака имеют различную направлен­ ность по отношению к осям X, Y, Z пространственных координат. Различают 3 вида d-орбиталей. В одном виде четырехлепестковое облако вытянуто по отношению к одной из осей координат (тип dz"-). В другом 4 «лепестка» направлены по двум из трех коорди­ натных осей (тип dX2—Z2) и в третьем типе 4 «лепестка» направле­ ны в промежутки между осями (тип dxY, dXz , dYZ).

При отсутствии внешних полей все типы d-орбиталей энерге­ тически равноценны; кроме того, как было сказано выше, Sd-элек- троиы близки по энергии к 4 5 -электронам. Эта энергетическая бли­ зость всех валентных электронов обусловливает как способность к реакциям окисления—восстановления, так и легкий переход в возбужденное состояние под действием электромагнитного поля.

Различают два типа процессов, приводящих к поглощению ви­ димого света в случаях, когда хромофорами являются ионы пере­

72

других; б) перенос электрона, чаще всего от лиганда на один из

подуровней центрального иона. Этот процесс приводит к образо­ ванию интенсивно окрашенных ’Соединений, таких, как роданиды, салицилаты и другие, т. е. комплексов с бесцветными лигандами. К сожалению, теория процессов с переносом электрона еще очень мало разработана.

Выше отмечалось, что все типы с/-орбиталей энергетически рав­ ноценны. Однако положение изменяется под влиянием внешнего

изменения происходят при действии анионов или дипольных моле­ кул, которые координируются вокруг центрального атома. Это взаи­ модействие называют полем лигандов [8 —10].

Пусть, например, четыре электроотрицательных лиганда рас­ положены по обе стороны центрального атома по осям X и Z. Тог­ да электроны (рис. 2 2 ) dxz-z* и электроны dyz, расположенные на этих же осях, будут сильнее отталкиваться полем лигандов, а электроны, расположенные между ося­

При изменении расположения или числа лигандов изменяется направленность их поля и, следовательно, тип расщепления энер­ гетических уровней d-электронов, т. е. изменяется полоса поглоще­ ния (Ямакс). Так, принимается, что розовый цвет акво-ионов кобаль­ та обусловлен октаэдрическим расположением лигандов-диполей Н20. При образовании, например, комплекса Co(SCN)7~ лиганды располагаются по углам тетраэдра, что вызывает другой тип рас­ щепления уровней и обусловливает другое положение полосы по­ глощения— в красной части спектра. Таким образом, принимает­

ся*, что синий ивет роданидного комплекса кобальта обусловлен тетраэдрическим расположением лигандов в отличие от слабо-ро-

73

зовой окраски, которая характерна для кобальта при октаэдриче­ ском расположении лигандов ЬЬО.

Известно, что ряд редкоземельных элементов даже в виде прос­ тых солей (нитратов, хлоридов н т. п.) имеет окраску, причем спектр поглощения состоит из нескольких узких полос. Окраска солей этих элементов обусловлена электронами /-уровня [11 , 12]. Эти уровни .находятся ниже наружных 6 s- и 5д-уровней (ом. табл. 4), поэтому они меньше подвержены действию поля лиган­ дов, в том числе и действию молекул растворителя. Это обстоя­ тельство объясняет как характер полос, так и слабое изменение спектра при образовании даже высокопрочных комплексов с окснкислотамн, комплексоном III и т. д.

Вопросу о расщеплении уровней d-электронов при образовании комплексов переходных элементов посвящено очень много работ. Например, только вопрос о полосах поглощения соединений нике­ ля (III) рассматривается более чем в 1000 работах (см., например, перечень в работе [13]). Таким образом, имеется много оснований рассматривать с указанной точки зрения связь между окраской и строением d-орбнталей. С другой стороны, столь большое количе­ ство исследований по частному вопросу указывает, что решение вряд ли можно считать окончательным. Кроме того, обращает вни­ мание, что в различных теоретических исследованиях обсуждают­ ся главным образом свойства ионов, имеющих незаполненные d-орбитали, например титан (III), ванадий (II—IV) и т. д. Ионы же переходных элементов, имеющие на внешней орбите 8 или 18 электронов, например титан (IV), ванадий (V) и т. п., почти не рассматриваются. Далее, в литературе неоднократно указывалось, что отнесение отдельных полос, например для соединений железа (II), хрома (III—VI), марганца (III—VII), не считается вполне надежным.

Необходимо также обратить внимание, что теория поля ли­ гандов может объяснить связь полосы поглощения со строением комплекса только при симметричном поле каждого лиганда. Меж­ ду тем для применяемых в фотометрии комплексов часто характер­ на несимметричная направленность поля «клешневидных» лиган­ дов, например салицилата, оксихинолина и т. п. Наконец, в соот­ ветствии с общим мнением [13], теория поля лигандов может объяс­ нить только слабые полосы поглощения, для которых е составляет от 1 до 100. Более сильные полосы комплексов элементов с d-элек­ тронами во внешнем (валентном) слое наиболее вероятно обуслов­ лены частичным переносом электронов от лиганда на вакантные орбиты центрального иона. -------- _ -

§4. Перенос электронов от лигандов

кцентральному иону

Многие ионы переходных элементов образуют с бесцветными ^Гига-ндамп интенсивно окрашенные комплексы; молярный коэффи­ циент светопоглощения составляет величины порядков 102—104

7-1

Подобные комплексы нередко образуются при таком валентном со­ стоянии, когда валентные rf-электроны ионов комплексообразователя полностью удалены, т. е. окрашенные соединения .находятся в равновесии с высокозарядными положительными ионами, на­ пример [ТЮ]2+ или даже Ti4+ (в неводных средах), Vv и др.

Теория комплексов с переносом заряда еще очень мало разра­ ботана. Интерес, к ней в последнее время усилился в связи с тем, что комплексы аналогичного типа возникают при взаимодействии двух органических компонентов, один из которых является доно­

донорами — углеводороды типа нафталина, различные амины и др. Комплексы, образующиеся с переносом заряда, обычно сильно окрашены; кроме того, они имеют полупроводниковые свойства [14].

Для выяснения строения электронных уровней таких комплек­ сов необходимо знание потенциалов ионизации донора и электрон­ ного сродства акцептора. Однако эти величины (особенно первую) устанавливают обычно для газообразного состояния вещества. В растворе же потенциал ионизации имеет другие значения. Отсут­ ствие объективных критериев затрудняет обсуждение этого воп­ роса.

Особенности строения комплексов с неорганическими ионами могут быть в некоторых чертах объяснены с позиций поляризаци­ онных теорий Фаянса и других, изложенных выше (см. гл. 4, § 1), хотя в работах Фаянса нс рассматривались вопросы строения электронных уровней переходных элементов.

Связь окраски с наличием у атома занятых или вакантных ^/-подуровней известна, хотя имеются и некоторые трудности объяснения хромофорных свойств металлов. Например, ион скан­ дия (III) является полным аналогом иона титана (IV): у обоих на внешнем уровне находятся 3 s2 и 3 р6-электроны (см. табл. 4). Меж­ ду тем хромофорные свойства характерны только для титана (IV), который образует окрашенные комплексы с бесцветными лиганда­ ми— хромотроповой и салициловой кислотами, пирокатехином, роданид-ионом (А,макс в ультрафиолете), диантипирилметаном и др. Скандий же с этими же соединениями образует неокрашенные комплексы.

Ванадий (V) является изоэлектронным аналогом титана (IV), между тем ванадий, как хромофор, еще более сильный, чем ти­ тан. Например, оксихинолинат титана очень слабо окрашен, тог­ да как аналогичное соединение ванадия интенсивно окрашено.

В пределах одной группы периодической системы хромофорные свойства элементов резко ослабляются (см. табл 4). Так, четырех­ валентные цирконий, гафний и торий являются близкими аналогами

титана: у каждого из них строение внешнего уровня следующее— п s2np6, у каждого из них имеется одинаковое число валентных «'-электронов. Однако у Zr4+, Hf4+ и Th4+ хромофорные свойства отсутствуют— их комплексы с бесцветными лигандами, как полйфе-

75

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера ли­ ганда и от координационного числа центрального атома. Например, аммиак или салнцилат-пон являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т. и. или у салмцилатов алюминия, галлия

п т. и. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску: FeSal+ — фиолетовый, FeSaF — красный, а FeSa'g- — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 103, т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода: следовательно, окраску салицилатов железа нель­ зя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она связана с перено­ сом электронов от лиганда к центральному иону (Fe3+). Зависи­ мость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая ин­ тенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса.

Комплексы металлов с аммиаком, очевидно, должны быть похожи на комплексы металлов с аминами, например фенантролином

Фенантролин дает комплексы с большим количеством метал­ лов, однако окрашены только комплексы с теми металлами, кото­ рые имеют хромофорные свойства. Высокая прочность комплек­ сов обусловлена образованием хелатной связи:

Ме/я

Труднее объяснить интенсивную окраску соединений фенантролина, например, с железом, медыо и др. Молярный коэффи­ циент поглощения аммиакатов, например меди, равен величине порядка 102. Между тем для окрашенных фенантролинатов (желе­

центрального атома с лигандами, так как потенциалы ионизации

76

металла, участвующие в замкнутой цепи сопряжения с электрон­ ной системой ароматических колец.

Подобные окрашенные соединения по природе светопоглощения являются, следовательно, переходными к группе окрашенных соединений, образуемых окрашенными лигандами.

Связь между окислительно-восстановительными свойствами ряда ионов и их хромофорным действием несомненна. Способность иона быть акцептором электронов симбатна его способности быть окислителем. В связи с этим можно сформулировать общее поло­ жение: если элемент не способен легко изменять свое валентное состояние в растворе, то он не имеет хромофорных свойств. Это положение объясняет, в частности, почему отсутствуют хромофор­ ные свойства у скандия (III), а также у циркония (IV) и подоб­ ных ему элементов. Необходимо иметь в виду, что обратное пра­ вило не имеет силы. Так, ионы серебра, ртути, олова, сурьмы и ряда других легко изменяют свое валентное состояние в раство­ рах, однако они не имеют хромофорных свойств: их комплексы с полифенолами, роданид-ионами и другими бесцветны.

§ 5. Окрашенные реактивы

Для фотометрического анализа большое значение имеют окра­ шенные комплексные соединения, в которых полоса поглощения обусловлена главным образом электронными переходами в лиган­ де. К этой группе относятся соединения красителей с различными металлами. Особое значение рассматриваемая группа имеет для фотометрического определения металлов, не обладающих хромо­ форными свойствами, как, например, бериллий, магний, алюминий, индий, олово и многие другие. Органические реактивы типа краси­ телей имеют известное значение также для определения элемен­ тов, имеющих собственные хромофорные свойства. Правда, для этих элементов реакции с органическими красителями менее спе­ цифичны, но зато они более чувствительны. Например, определе­ ние меди в виде аммиаката, разумеется, более специфично, чем определение меди дитизоном. Присутствие серебра, цинка, кадмия и других элементов, не имеющих хромофорных свойств, не мешает определению меди в виде аммиаката. Однако чувствительность определения мала: молярный коэффициент светопоглощения ам­

Определение меди окрашенным реактивом, например дитизо­ ном, пир'идилазорезорцином и т. д., более чувствительно: моляр­ ные коэффициенты таких соединений представляют собой величины порядка 2-10‘| и выше. Однако эти реакции менее специфичны, так как серебро, цинк, кадмий и другие элементы образуют аналогич­ но окрашенные соединения. Для определения меди дитизоном в присутствии других элементов необходимо строго соблюдать опре­ деленное значение pH раствора или предварительно отделять мешающие элементы.

77

Связь между строением соединений металлов с окрашенными реактивами и поглощением ими света довольно хорошо известна из теории цветности органических красителей [16— 18]. Поэтому здесь достаточно рассмотреть подробнее лишь более узкие вопро­ сы, относящиеся к фотометрическому анализу.

Для ознакомления с природой поглощения света в комплексах металлов с окрашенными органическими реактивами, целесообраз­ но сначала рассмотреть вопрос о направленной валентности и о различном характере связей с участием только s- и /7-электронов.

§ 6 . Направленная валентность и форма некоторых лигандов

Один из важных выводов положений квантовой химии заклю­ чается в том, что поле заряда не распространяется в простран­ стве равномерно (см. гл. 4, §2), как следовало бы из простых законов электростатики. Если атом, имеющий 2 или более неспа­ ренных р-электронов, соединяется с двумя атомами, то возникаю­ щие связи имеют определенную направленность. Эксперименталь­ ные данные соответствуют этому положению.

Основным растворителем при химических работах, а также наиболее распространенным лигандом является вода. Поэтому целесообразно рассмотреть ее строение. Если бы молекула воды была образована только за счет простых электростатических сил, то следовало ожидать линейной симметрии, т. е. расположения Н+—О2- —Н+на прямой линии (тип гантели). В соответствии с -этим должен отсутствовать дип-ольный момент. Между тем опыт указы­ вает на значительный дипольный момент ((.1=1,84 дебаев) моле­ кулы воды, а рентгеновские исследования показали, что оба атома водорода лежат по одну сторону от атома кислорода, образуя

\гол в 105 (рис. 23). Эти важные особенности объясняются, по

крайней мере, качественно, на основе квантовомеханических пред­ ставлений.

В соответствии с -положением кислорода в VI группе периоди­ ческой системы электронное строение его атома выражается сле­

7з

дующим образом:Is2 2s2 2р2х 2ру 2/?z- Таким образом, неспаренные электроны находятся йа орбиталях, направленных по осям Y и Z (рис. 24) 'под углом 90°. Два атома водорода, спаривая свои lsэлектроны с 2 ру- и 2 pz-электронами кислорода, должны располо­ житься также под углом 90°. Однако взаимное отталкивание про­ тонов приводит к увеличению этого угла до 105°. Приведенные дан­ ные* объясняют строение молекулы воды, а также ее дипольный момент; оба эти фактора имеют большое значение при образова­ нии гидратированных ионов металлов.

а

Рис. 25. Строение молекулы аммиака:

а _ п л о с к о с т н о е ; б — о б ъ е м н о е .

Аналогично объясняется строение молекул аммиака. При дей­ ствии только электростатических сил, т. е. при равномерно направ­ ленном пространственном поле отрицательного заряда атома азо­ та, можно было ожидать плоскостного строения (рис. 25, а) с углом Н—N—Н, равным 360/3=120° и с отсутствием дипольного мо­ мента. Между тем аммиак является сильно полярным соединением (^=1,46 дебаев), имеющим пирамидальное строение с атомом азо­

с положением в периодической системе, электронное строение ато­ ма азота выражается следующим образом: 1 s22 s22 рх 2 Ду2 pz - Таким образом, три неспаренных электрона атома азота располо­ жены на осях X, Y и Z. При -спаривании с 1s-электронами атомов водорода они должны расположиться не на плоскости (как это от­ вечало бы простой электростатической зависимости), а по осям X, Y и Z под углом 90° друг к другу. Отталкивание каждого протона двумя другими протонами увеличивает эти углы до 107°. Пирами­ дальная форма объясняет также дипольный момент молекулы NH3.

* Высказано также предположение о более сложном характере связей в молекуле Н20: увеличение угла Н—О—Н против 90° связано с влиянием 2sэлектроиов кислорода. Это участие s -э.пектроиов является примером широко распространенного явления гибридизации орбит (в данном случае s—р-гибри- дизацнн). Предполагают также, что дипольный момент воды обусловлен не только формой ее молекулы, но и воздействием неподеленной пары 2р-электро- нов атома кислорода.

79