книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

сторону Лыакс той формы, которая становится преобладающей в определенных условиях.

Из кривых, приведенных на рис. 20, следует еще один вывод, важный для выбора оптимальной длины волны при спектрофото-

метрических исследованиях. Иногда принимают, что пропорцио­ нальность между концентрацией данной формы комплекса и зна­ чением D имеется только в точках Хмакс этой формы комплекса,

€0

либо в местах «ложных» максимумов, положение которых посте­ пенно смещается, как это показано на рис. 20, б. Однако из рас­ смотренных выше рисунков и особенно из таблицы следует, что прямая пропорциональность между концентрацией данной формы и оптической плотностью наблюдается только при тех длинах волн, где не накладывается в заметной степени поглощение дру­

гой равновесной формы.

Так, по данным табл. 2 (столбцы 12—15) видно, что при )-шкс= 500 нм наблюдается прямая пропорциональность между D

иС]-, при этом практически не накладывается поглощение формы II. Пропорциональность между D и С7 наблюдается также при Л<500 нм, так как здесь наложение поглощения формы II еще меньше. Измерения при Д<500 нм, разумеется, менее точны и на­ дежны, чем в области А.Макс= 500 нм. Из данных тех же последних столбцов табл. 2 следует, что для формы II прямая пропорциональ­

ность между D и Си наблюдается при Ямакс = 600 нм и при более длинных волнах; здесь не накладывается поглощение формы I. При промежуточных длинах волн (525, 550 и 575 нм) нет прямой пропорциональности между D и концентрацией той или другой формы.

В тех случаях, когда полосы сильнее перекрываются, области прямой пропорциональности еще белее смещаются, причем смеще­ ние направлено в менее благоприятные области, с меньшей интен­ сивностью поглощения. Так, в смеси форм I и III прямая пропор­ циональность Отсутствует ДЛЯ формы I при А.Макс= 500 нм (см. табл. 3) и наблюдается только при меньших длинах волн. Даже для более интенсивно окрашенной формы III при ?*макс= 575 нм прямая пропорциональность между D и С щ отсутствует. Еще в большей степени возрастают трудности при исследовании смеси форм I и IV, максимумы которых еще более близки.

§ 7. Критерии оценки окрашенных реактивов

Рассмотренные выше зависимости позволяют сделать важные выводы для выбора реактивов в фотометрическом анализе. Из сравнения всех данных видно, что одним из важнейших критериев оценки окрашенного органического реактива является возможно большее расстояние между максимумами полос поглощения реак­

тива tam и его комплекса с металлом Хмегь Если это расстояние (ДЯ) больше, чем сумма половины численных значений полуши­ рины обеих полос, тогда (см. рис. 19 и табл. 2) оптическая плот­ ность в оптимальных условиях при Як = Ямен будет прямо пропор­ циональна концентрации комплекса*. Калибровочный график будет выражаться прямой линией. Измерения можно вести при длине волны, отвечающей максимуму, т. е. при условии, когда достигает­ ся наибольшая чувствительность.

* Як обозначают длину полны, при которой получают данные для калиб­ ровочного графика.

6!

Если же полосы поглощения реактива и комплекса значительно перекрываются (см. рис. 20, а и б или табл. 3), тогда при Ak= Amcr изменение оптической плотности будет отставать от из­ менения концентрации. Калибровочный график будет выражаться кривой линией с постепенным уменьшением наклона, т. е. с умень­ шением чувствительности и надежности определения по мере роста концентрации. Иногда предлагаются прямолинейные графики при длинах волн, лежащих в стороне от максимума спектра комплекса Я-мегь однако они отвечают более слабому светопоглощению. В этом случае, очевидно, прямолинейный график несколько улучшает точ­ ность (надежность) определения, но уменьшает чувствительность как для больших, так и для малых концентраций определяемого металла.

Иногда по крайней мере один из компонентов равновесия имеет несимметричную полосу поглощения, в некоторых случаях состоя­ щую из нескольких полос. Тем не менее общие зависимости ана­ логичны рассмотренным выше.

Методы определения состава и прочности комплексов в «двух­ цветных» системах здесь не рассматриваются. В принципе они ана­ логичны тем методам, которые кратко рассмотрены выше (см. гл. 3 § 4) для одноцветных систем. Разница заключается в том, что при двухцветных системах в качестве свойства системы изучают не абсолютную оптическую плотность, а отклонение от аддитивности. Для этой цели из величины экспериментально найденной оптиче­ ской плотности вычитают каждый раз значения оптической плот­ ности, соответствующие количеству несвязанного реактива. Иногда эту операцию выполняют с помощью спектрофотометра, используя в качестве раствора сравнения раствор реактива той же концентра­ ции. Однако результаты получаются не вполне точными, так как часть реактива в испытуемом растворе вступает в реакцию с ме­ таллом. Более точные результаты можно получить расчетным пу­ тем. Эти расчеты выполняются различными методами, в том числе и методами последовательных приближений.

Для общей теории фотометрических методов анализа важно подчеркнуть следующее. Окрашенные органические реактивы, для которых Ahr близко к Амен, т. е. полосы поглощения реактива и комплекса сильно перекрываются, мало пригодны для фотометри­ ческого анализа. В среднем полуширина полосы окрашенных реак­ тивов и комплексов равна 100 нм, поэтому хорошим реактивом можно считать тот, для которого (Амеи—Ahr) > 100 нм.

В некоторых случаях можно успешно применять также реакти­ вы с AMeR^Aim, при условии, что удается отделить один из компо­ нентов реакции, например экстракцией, осаждением и т. п. Однако эти случаи имеют частное значение; после отделения одного из окрашенных компонентов система становится одноцветной.

В случае несимметричных полос поглощения этот критерий мо­ жет оказаться недостаточным. Контрольным критерием может быть сравнение значений молярного коэффициента поглощения комплек­

62

Г Л А В А 4

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ИПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА

§1. Связь между строением соединения и его окраской

Избирательное поглощение света веществом, т. е. известная спе­ цифичность взаимодействия света с веществом, всегда привлекало внимание исследователей. Эта проблема пе решена и в настоящее время, несмотря на огромное число работ и на довольно успешное решение отдельных частных вопросов.

Правильное, хотя бы качественное, понимание процессов погло­ щения света стало возможным только после развития электронной теории строения атома н квантовой химии. Правда, в органической химии ряд ценных обобщений относительно связи между строением и окраской был сделан еще до появления электронной теории.

Электронная и квантовая теории лишь придали определенный физический смысл некоторым понятиям, а в отдельных случаях указали принципы расчета положения максимума спектра погло­ щения или сдвиг этого поглощения при введении заместителей.

Одним из наиболее общих качественных представлений являет­ ся идея об осциллирующем электроне. Это представление связывает окраску, например берлинской лазури, с осцилляцией электрона между атомами двух- и трехвалентного железа. С другой стороны, окраску органических красителей также объясняют осцилляцией электрона по цепи сопряжения. Однако, естественно, нельзя ожи­ дать одинаковой зависимости между строением и окраской для столь различных по строению молекул.

Для окрашенных комплексных соединений, применяемых в фо­ тометрическом анализе, обычно можно установить, является ли поглощающим свет центром (хромофором) ион металла или ли­ ганд [1]. Например, салициловая кислота образует прочные комп­ лексы с Al3+, In3+, Ga3+, Fe3+, Cu2+ и другими металлами. Однако первые три комплекса бесцветны, салицилат железа (при рН ~7) красный, а салицилат меди зеленый (смесь моно- и дисалицилатов меди). Это дает основание утверждать, что в последних двух комплексах хромофором является ион металла. По спектрам по­ глощения в ультрафиолете также видно, что полоса поглощения салициловой кислоты лишь очень мало сдвигается при образова­ нии комплекса с алюминием.

64

Наоборот, у таких реактивов, как ализарин, дифенилтиокарбазон и т. п., если только они образуют комплексы с каким-либо ме­ таллом, эти комплексы всегда окрашены. Очевидно, что хромо­ фором здесь является органический лиганд.

В химии органических веществ, в частности в химии красителей, давно была установлена связь между окраской и чередующейся цепью простых и двойных связей в молекуле (цепь сопряжения).

В неорганической химии вопрос обстоит значительно сложнее, так как здесь, по-видимому, имеются разные типы процессов по­ глощения света. Так, несомненно, характер связи состава вещества с поглощением им света различен для таких разных веществ, как сульфид ртути, иодид ртути, дитизонат ртути, берлинская лазурь, роданид железа, салицилат железа и т. д.

Одно из первых обобщений в области теории окраски неорганических соединений принадлежит Фаянсу [2]. Он сопоставил ряд из­ вестных ранее частных закономерностей и попытался связать окраску различных соединений с деформацией электронных оболо­ чек их анионов. При этом основное положение было следующим: чем более «рыхлой» является электронная оболочка аниона, ина­ че— чем сильнее возможность его деформации, тем интенсивнее и глубже окрашено соединение. Так, деформируемость растет при увеличении радиуса иона в ряду F_<Cl~<Br~<I_. Это соответст­ вует известным фактам, что фториды почти всегда бесцветны, тогда как хлориды, бромиды и иодиды часто окрашены, например вис­ мута, серебра, железа и т. д. Аналогично можно объяснить более интенсивную окраску сульфидов по сравнению с окислами; послед­ ние в свою очередь нередко сильнее окрашены, чем гидроокиси.

По этой же теории окраска зависит от деформирующей силы катиона. Для ионов с электронной оболочкой инертных газов их деформирующее действие должно увеличиваться при росте заряда. Этим можно объяснить, что твердые галогениды двух- и трехва­

Здесь окраска в известной степени сопоставляется с прочностью связи. К этому вопросу неоднократно возвращались многие иссле­ дователи. В отдельных случаях такая связь, вероятно, имеет место: чем прочнее связь, тем труднее она возбуждается сравнительно слабыми квантами видимого света. Так, прочные фториды железа бесцветны, тогда как хлоридные комплексы железа окрашены. Для дитизонатов меди, цинка и кобальта максимумы спектров по­ глощения соответственно равны 504, 540 и 550 нм. Прочность ком­ плексов уменьшается в том же порядке.

Можно привести еще ряд подобных примеров; однако в общем зависимости более сложны, поэтому выводы часто не отвечают, действительности. Прежде всего, согласно общим теоретическим положениям, увеличение прочности связи может приводить к бо­

лее сильному нарушению электронной системы компонентов. Тогда как сам факт образования окрашенных соединений в водных рас­ творах опровергает общность этого предположения. Действительно, образование любого комплекса означает, что данный лиганд силь­ нее связывает катион металла, чем этот катион связан с молеку­ лой воды. Так, связь NIT3—Cu2+, очевидно, сильнее, чем связь Си2+—Н20, однако аммиакат меди сильнее окрашен. Далее, напри­ мер, в ряду AgCl—AgBr—Agl прочность связи и окраока усили­ вается от хлорида к иодиду, что не соответствует названному выше положению. Прочность связи ZrIV — ализарин значительно выше, чем прочность связи А13+ — ализарин; между тем окраска этих ком­ плексов мало отличается. Еще более сложна эта зависимость для соединений одного и того же элемента с различными по характеру лигандами.

Попытки установить связь между прочностью комплекса и его окраской делались в разное время [3]; в последнее время для этой цели используются положения квантовой химии. Однако, как ука­ зывает ряд авторов [4, 5], эти попытки нельзя считать успешными.

Вероятно, связь между прочностью и окраской не прямая; оба свойства являются функциями некоторой третьей величины, непо­ средственно связанной со строением атомов и молекул. В частно­ сти, несомненно, имеет значение направленность связи, особенно для хелатных соединений.

Возвращаясь к вопросу о связи между составом соединения, его строением и окраской, необходимо отметить следующие недостатки теории Фаянса и близких к ней положений. Прежде всего эти взгляды не распространялись на переходные элементы; обычно ав­ торы отмечали, что переходные элементы показывают ряд исклю­ чений. Между тем хорошо известно, что именно переходные элемен­ ты являются хромофорами во многих окрашенных соединениях.

Далее, в теории Фаянса поглощающим свет центром предпола­ гается электроотрицательный компонент, хотя сам по себе он не окрашен. Между тем во многих соединениях хромофором является металл. Для подтверждения этого достаточно сравнить бесцветный сульфид цинка, желтый сульфид кадмия и черный сульфид свинца. Из растворимых комплексов можно сравнить, например, бесцвет­ ный (хотя и высокопрочный) роданидный комплекс ртути с интен­ сивно окрашенным (хотя и малопрочным) роданидным комплексом железа. Ясно, что здесь окраска не связана с деформирующей си­ лой иона металла. Очевидно, что хромофором является не роданидион, а ион железа (III). Естественно связать это с тем фактом, что нон ртути (II) имеет внешнюю устойчивую 18-электронную обо­ лочку, а ион железа (III)— легкоподвижную 14-электронную с пятью d-электронами. Эти связи рассмотрены ниже.

В большей степени представляет интерес теория осциллирую­ щего электрона, хотя выводы этой теории имеют часто лишь каче­ ственный характер. Тем не менее, для переходных элементов весь­ ма характерно образование интенсивно окрашенных соединений,

66

содержащих один и тот же элемент в различных валентных состоя­ ниях. Сюда относится, например, названная выше берлинская ла­ зурь. Далее можно назвать многочисленные «сини», например фос­ форномолибденовая синь, где часть атомов молибдена находится

вшестивалентном состоянии, а часть — в пятивалентном.

§2. Электронные уровни атомов и окраска

их соединений

Выше было сказано, что для различных типов окрашенных со­ единений поглощение света связано прежде всего с переходом элек­ тронов вещества в возбужденное состояние. Если электроны, свя­ зывающие атомы вещества, легко переходят в возбужденное со­ стояние, тогда для возбуждения достаточны кванты меньшей энер­ гии. Полоса поглощения в этом случае сдвигается в область более длинных воли. При этом интенсивность поглощения света ряда близких по строению веществ увеличивается. Таким образом, ха­ рактер и интенсивность поглощения света безусловно связаны с электронным строением атомов и прежде всего со строением их валентных оболочек.

Строение электронных оболочек изучает квантовая химия. Из большого круга разнообразных проблем квантовой химии ниже рассмотрено только то, что имеет значение для теории окрашенных соединений, применяемых в фотометрическом анализе.

Необходимо отметить, что теория пока не всегда дает ответы, которые позволили бы предсказать положение максимума (А,макс) полосы поглощения и молярный коэффициент поглощения (е).

.Особенно мало данных для предсказания величины е, которая име­ ет очень большое значение как критерий оценки реактива в фото­ метрическом анализе.

Часто, наоборот, данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении вещества. Так, на основании эксперименталь­ ных данных о спектрах поглощения комплексов с простыми лиган­ дами (симметричные поля) сделаны выводы о строении соедине­ ний меди, титагьа, хрома и- т. д. Рассчитаны вероятные значения расстояний между центром диполей лигандов и центром координа­ ционной сферы, значение доли дипольного момента лиганда, обус­ ловленного влиянием центрального иона [6]. Учитывая частоту мак­ симума спектра поглощения и ширину полосы поглощения суль­ фитного и бромидного комплексов марганца (II), можно рассчи­ тать долю ковалентной связи в этих комплексах [7 ]. Подобных при­ меров можно привести много. Значительно сложнее предсказание спектров поглощения. Для этого необходимо знать такие трудно определимые характеристики, как точные значения расстояний меж­

ду центрами атомов, значения наведенных диполей, степень кова­ лентности связей и др.

Тем не менее, как отмечается в ряде работ по квантовой химии, ответ на вопрос «почему» часто не менее важен, чем ответ на во­

5*

67

прос «сколько». Спектры поглощения необходимо изучать только экспериментально. Однако, несомненно, представляет интерес зна­ ние общей физической картины явления светопоглощения. Важно также хотя бы качественно предвидеть возможность образования окрашенного соединения или направления и приближенного значе­ ния сдвига полосы при различных замещениях.

Известно, что электроны, составляющие электронные оболочки атомов, располагаются на различных энергетических уровнях, ха­ рактеризуемых главными квантовыми числами 1, 2, 3 и т. д. Толь­ ко электроны последнего (наружного), а иногда также предпослед­ него уровня обусловливают реакционную способность данного эле- . мента и играют роль в окраске его комплексных соединений. Уров­ ни расщеплены на подуровни: s, р, d и /.

Каждому подуровню соответствуют атомные орбитали* харак­ терной формы, определенным образом расположенные в простран­ стве. s-Подуровню соответствует s-орбиталь, имеющая шаровую симметрию, а р-подуровню три /7-орбитали. р-Орбитали имеют фор­

химическую связь между атомами. Такое перекрывание происхо­ дит только в случае электронов с противо:полож1ными спинами.

В простых молекулах химическая связь, образованная вследст­ вие перекрывания s- и /7-орбиталей, довольно прочна. Иначе гово­ ря, энергия возбуждения электронов, образующих эту связь, вели­ ка, и слабые фотоны видимой части спектра не переводят s- и р-электроны в возбужденное состояние. Поэтому соединения, обра­ зованные за счет спаривания s- и /7-электронов, поглощают обыч­ но только в вакуумном ультрафиолете (ниже 2 0 0 нм) или в даль­ нем ультрафиолете (200—300 нм).

* По современным представлениям, в атоме отсутствуют определенные («воровские») орбиты электронов; имеется лишь вероятность нахождения элек­ трона в том или ином месте вблизи ядра. Под термином «атомная орбиталь» (или «атомная орбита») понимают элемент обьема, вероятность нахождения электрона в котором равна единице. Форма я расположение орбитали в про­ странстве описывается определенной волновой функцией (эту функцию также называют атомной орбиталью).

68

Элементы первого периода имеют только s-электроны: один в

не принимают участия в реакциях, имеют электроны на 2 s- и 2 р- подуровнях. Последний элемент второго периода — аргон имеет на наружном уровне восемь электронов: 2 s22p6 (два электрона на s-подуровне и 6 электронов на р-подуровнях).

Заполнение подуровней электронами происходит определенным

тронами происходит другим способом. У атома скандия (атомный номер 24) новый электрон не становится на 4 р-подуровень: новому электрону энергетически выгоднее поместиться на уровне с мень­ шим главным квантовым числом. Так начинает формироваться

лагаются на пяти орбиталях. Еще более сложно формирование 4/-подуровня у группы редкоземельных элементов. Не рассматри­ вая здесь подробнее этих вопросов, приводим данные о распреде­ лении электронов в атомах с атомным номером выше 19 (табл. 4).

Табл. 4 дает возможность представить, как связана окраска ря­ да комплексных ионов со строением электронной оболочки централь­

ного нона. Наиболее важно рассмотреть свойства элементов, имею­ щих d-электроны. Энергетические характеристики различных d-op- бнталей довольно близки друг к другу. Поэтому d-электроны при наличии незаполненных орбиталей легко переходят в возбужден­

ное состояние при действии даже слабых квантов видимой части спектра. Наличие d-электронов способствует легкому образованию

разнообразных комплексов. Элементы, содержащие в атоме не­ заполненный d-подуровень (см. табл. 4), часто способны к реакци­ ям окисления — восстановления, т. е. к образованию различных устойчивых валентных форм.

Если ион содержит d-электроиы и число их менее 10, то, как правило, уже даже акво-комплексы его окрашены. Ряд ионов, у ко­ торых все d-электроны валентны, окрашены даже в виде простых

d-электроны; следует иметь в виду, что обратное правило не имеет силы (см. ниже). Действительно, акво-ионы и комплексные соеди­

нения элементов с атомными номерами до 21 (включительно) бес­ цветны.

Иначе ведет себя титан, атом которого имеет следующее строе­ ние (1 s22 s22 р6 3 s23p6)3d24 s2. Четырехвалентный титан, элек­

тронная оболочка которого отвечает взятой в скобки части формулы,

69