книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

циальные монографии [1—4]. Здесь рассмотрены положения, при­ годные для наиболее простых случаев, когда компоненты бесцвет­ ны и лишь продукт реакции окрашен.

Из сказанного выше относительно рис. 15 можно сделать сле­

можно сколько-нибудь надежно рассчитать константу диссоциации: в случае высокопрочного комплекса ни в одной из точек не имеет место заметная диссоциация, измеряемая по оптическим данным. Для определения константы диссоциации необходимо создать ус­ ловия, при которых в состоянии равновесия остаются надежно измеримые количества X и Y в том или ином виде, т. е. зависи­ мость выражается кривой типа 2 (см. рис. 15). Для этой цели пользуются различными приемами, например следующими: а) силь­ но разбавляют растворы X и Y; для более точного измерения D одновременно увеличивают толщину слоя; б) берут подкисленные растворы — если Y является анионом слабой кислоты. В кислых растворах образование комплекса XYn затрудняется, что создает зависимость, выражаемую кривой типа 2 (см. рис 15). Для рас­ чета константы необходимо (как и в других методах) знать кон­ станты кислотной диссоциации кислоты HmY.

Иногда вместо зависимости типа 1 (см. рис. 15) наблюдается

Главными критериями отличия двух таких случаев могут быть следующие: а) при комплексах высокой прочности точки пересе­

мер, вдвое и определяют оптическую плотность ври толщине «сдоя вдвое большей. В случае прочных соединений (кривые типа 1, 1,а

50

•или 1,в) (юм. рис. 17) все значения D точно повторяются. В слу­ чае же малопрочных соединений (кривые типа 2—4, см. рис. 15) получаются более низкие значения оптической плотности, особенно в области простых стехиометрических отношений [X]: [Y], т. е.

при малом избытке каждого из компонентов.

Кривые типа 2—4 (ом. рис. 15), как ясно из всего оказанного выше, мало надежны для определения состава окрашенного со­ единения. Зато они более пригодны для определения степени или константы диссоциации окрашенного комплекса.

Между значением оптической плотности, соответствующим .точ­ ке пересечения пунктирных прямых, и экспериментальным значе­ нием оптической плотности при той же концентрации реактива имеется разница. Эта разница, очевидно, отвечает степени диссо­ циации окрашенного комплекса. Если принять теперь во внимание известные из опыта общие концентрации Сх и Су, можно рассчи­ тать константу диссоциации данного комплекса по обычному урав­ нению.

В случае зависимости еху =.f(Cx) (кривая типа 3, см. рис. 15) расчет константы (и состава) еще более затруднителен и менее на­ дежен. В общем для расчета концентрации комплекса можно поль­ зоваться уравнением (10) или (12). Далее, имея в виду известные из опыта концентрации X и Y, можно по обычной формуле рассчи­ тать константу диссоциации.

Для определения состава, а иногда также степени и констан­ ты диссоциации окрашенных комплексов широко применяется ме­ тод изомолярных серий. Подробнее он описан в специальных мо­ нографиях [1-—4]. Здесь достаточно ограничиться рассмотрением связи между диаграммой оптической плотности изомоляриой серии и различными типами кривых (см. рис. 15).

Изомолярную серию готовят следующим образом. Берут рас­ творы X и Y одинаковой молярной концентрации и вмешивают в различных отношениях, но так, что сумма объемов остается посто­ янной. Так, например, берут 1 мл раствора X и 9 мл раствора Y; далее 2 мл раствора X и 8 мл раствора Y и т. д. Затем измеряют оптическую плотность серии растворов при некоторой длине вол­ ны, выбранной на основании предварительного изучения спектров поглощения этих растворов. Для систем, где окрашенный компо­ нент образуется при реакции двух бесцветных компонентов, опти­ ческую плотность измеряют при длине волны, отвечающей макси­ муму спектра поглощения (см. рис. 14).

Таким образом, главное отличие серий с постоянной концентра­ цией одного компонента и переменной другого от изомоляриой се­ рии заключается в следующем: изомолярная серия характеризует систему в некотором узком интервале концентраций компонентов (или pH раствора и т. п.); серии же первого типа (см. рис. 15 и 17) позволяют изменять концентрацию Су (обычно реактива или водородных ионов) на много порядков величины. Поэтому в об­ щем серия первого типа шире и полнее характеризует систему,

хотя вывод о составе отдельных комплексов здесь более затрудни­ телен.

На рис. 18 показано несколько типичных форм кривых оптиче­ ской плотности нзомолярной серии. В общем виде связь этих кри­ вых с кривыми, приведенными на ряс. 15, выражается следующим образом.

Если зависимость £>=/(Су) выражается кривой 1 (см. рис. 15), то для нзомолярной серии соответствующие кривые имеют вид а или б (рис. 18). Максимум нзомолярной серии отвечает на оси абсцисс стехиометрическому отношению компонентов, образующих окрашенное соединение.

Рис. 18. Типы кривых оптической плотности изомолярных серий.

с размытым максимумом. Пример такой серии показан на рис. 18, в, г, д. Аналогичный вид имеют кривые изомолярных серий и в том случае, если зависимость D =f(Cy) выражается кривой 3 (см.

рис. 15).

Состав соединения отвечает положению максимума кривой на оси абсцисс. Продолжив прямолинейные участки кривой (см. рис. 18), можно получить точку т и рассчитать по ней оптическую плотность, которую имел бы раствор соединения, если бы послед­ нее не диссоциировало. Из разницы координат точек т и i можно рассчитать степень диссоциации, а учитывая общую концентрацию, также и константу диссоциации комплекса.

При изменении общей концентрации растворов (С\, С2) изомолярной серии могут наблюдаться два случая: а) если в данном ин­ тервале концентрации (или pH и т. п.) образуется комплекс од­ ного состава, то максимумы кривых, соответствующих таким изомолярным сериям, имеют разную высоту, но одинаковое положе­

52

ние относительно оси абсцисс (см. рис. 18, г). Если же при разба.влении изменяется состав окрашенного комплекса, тогда при разных общих концентрациях (С^; С2; С3) изменяется не только высота, .но и положение максимума (см. рис. 18,(3).

Иногда в системе образуется несколько прочных .комплексов

разного состава, которые обычно отличаются друг от друга не только по интенсивности окраски, но и по цвету, т. е. по длине вол­

ны максимума в спектре поглощения. В этом случае одна и та же изомолярная серия растворов показывает различные максимумы в

зависимости от того, при какой длине волны (А) измеряется опти­ ческая плотность (рис. 18, е). Аналогичный вид имеют кривые оп­ тической плотности изомолярных серий, если состав комплекса из­ меняется в зависимости от pH. Как правило, разные комплексы имеют не только разные оптимальные pH образования, но и раз­

личные значения ЯМакс.

В большинстве случаев, даже в простой системе из двух бес­ цветных компонентов образуется несколько окрашенных соедине­ ний. Эти соединения отличаются соотношением компонентов или различным состоянием их, например Xn+, XOH<n_1)+, ХО(л-2)+ или H„Y, H„- |Y", H„_2Y2- . . . . Поэтому полное изучение соединений, образующихся в двухкомпонентной системе неокрашенных компо­ нентов, требует внимательного сочетания изучения спектров по­ глощения и зависимости оптической плотности от концентрацион­ ных условий.

§5. Системы с двумя окрашенными компонентами

Вфотометрическом анализе наиболее чувствительные методы основаны на реакции между катионами металлов и окрашенными органическими реактивами с образованием комплексов, которые интенсивно поглощают свет в другой области спектра, по сравне­ нию с реактивом. Сюда относятся реакции с такими металлохром-

ньими индикаторами*, как дифенилтиокарбазон, ализарин, алюми­ нон, пирокатехиновый фиолетовый и много других. Ниже рас­ сматриваются спектрофотометрические характеристики именно та­ ких реакций; чаще всего их можно выразить схематически одним из следующих уравнений:

Мел+ + шНА МеА(л-'">+ -|- тН+ (13)

или

При этом в растворе находится в равновесии два окрашенных компонента: реактив НА (или R) и комплекс МеА”Гт (или XR).

* Органические красители, обладающие свойствами кислотно-основных ин­ дикаторов и в то же время образующие с металлами окрашенные внутрикомплексные соединения.

53-

Здесь анион R- окрашен иначе, чем молекула HR. Металлохромные индикаторы в большинстве случаев являются в то же время и pH-индикаторам; при этом довольно часто спектр аниона

R- похож на спектр комплекса M e R . При изучении и приме­ нении любой металлохромной реакции необходимо знать кислотноосновные свойства реактива, т. е. его -константу равновесия [см. уравнение (15)].

Аналогично влияние pH на свойства систем при образовании окрашенных комплексов окрашенного катиона с бесцветным реак­ тивом, например реакция ионов меди с аммиаком.

Спектрофотометрические характеристики реакций (13) — (14) металлохромных индикаторов, как правило, не могут быть даны на основании более простых систем, которые рассматривались в предыдущих параграфах. Подобное упрощение возможно только в том случае, если реактив берется в очень большом избытке. Тогда изменением его концентрации можно пренебречь, а наложение соб­ ственной окраски реактива можно элиминировать, например, про­ пуская контрольный световой поток через раствор свободного ре­ актива той же концентрации. Однако очевидно, что при любом ме­ тоде измерения большой избыток окрашенного реактива вносит серьезные трудности. Поэтому обычно применяют необходимый, но небольшой избыток окрашенного реактива. В результате окраска растворов с переменным количеством определяемого металла изме­ няется в зависимости не только от концентрации образующегося комплекса, но и от концентрации избытка свободного реактива. Еще в большей мере это характерно для системы рН-индикато-

ров (15).

Спектрофотометрические характеристики рассматриваемых си­ стем нередко еще более сложны. Это обусловлено прежде всего теми же особенностями комплексообраз-ования, о которых говори­ лось в предыдущем параграфе. Так, металлохромные индикаторы часто являются мно-гоосновными кислотами. Кроме равновесия с «собственными» водородными ионами для многих слабых кислот в настоящее время известны реакции присоединения дополнитель­ ных водородных ионов (протонизация):

HmR + Н+ Hm+1R+

Поэтому иногда довольно трудно решить, какая именно форма металлохромного индикатора (Hm+iR+; HmR; Hm-iR _) входит в со­ став комплекса. Далее, очень часто реакции комплексообразования идут ступенчато, т. е. с образованием промежуточных комплексов в зависимости от концентрации. Наконец, ионы высоковалентных металлов могут входить в комплекс в различных формах, например Ti4+; П(ОН)3+; ТЮ2+... и т. п. Свойства систем усложняются иногда также вследствие малой растворимости некоторых компле-к-

54

сов (иногда также и реактивов). Известно, что концентрация ве­ щества в растворе в присутствии твердой фазы есть величина по­ стоянная; поэтому выражение константы диссоциации должно быть заменено в подобных случаях выражением произведения раствори­ мости. В то же время оптическая плотность зависит от количе­ ства окрашенной твердой фазы во взвеси.

В ряде случаев образуются полимерные окрашенные формы, когда молекула полидентатного реактива взаимодействует с одного

конца с одним атомом металла, а с другого со вторым атомом ме­ талла, образуя полимерные цепи (HR-—Me—R—Me—R— ...).

Подобные сложные системы в данной книге не описываются. Ниже рассматриваются спектры поглощения главным образом

металлохромных систем типа (13) или (14). В них имеется два окрашенных компонента: чаще всего это менее интенсивно окра­ шенный реактив и более интенсивно окрашенный комплекс. Для большинства реактивов, кроме того, характерно, что полоса погло­ щения комплекса (а также аниона) сдвинута в длинноволновую сторону по сравнению со спектром поглощения молекулярной фор­ мы реактива.

§ 6 . Сложение спектров поглощения двух равновесных форм и изобестическая точка

Наиболее простым является случай, когда полосы поглощения отдельных компонентов расположены достаточно далеко друг от

55

чения. Эта точка пересечения означает, что при некоторой длине волны оба компонента имеют одинаковый молярный коэффициент поглощения. Отсюда следует важный вызод: как бы не изменялось соотношение между компонентами, при этой длине волны поглоще­ ние всегда будет оставаться одинаковым, если только сумма кон­

центраций обоих компонентов постоянна.

Точка пересечения спектров поглощения двух'равновесных ком­ понентов называется изобестической (точкой одинаковой оптиче­ ской плотности). В соответствии со сказанным выше, все спектры поглощения смеси равновесных компонентов / и // будет пересе­ каться в этой изобестической точке. Действительно, по закону Бу­ гера—Ламберта—-Бэра для дзухкомпоиентных смесей при постоян­ ной толщине кюветы можно написать:

Следовательно, при любом смещении равновесия между двумя компонентами значение Апюбест будет постоянным. Если наблю­ дается нарушение названного положения, это означает различную степень полимеризации или изменение молекулярного состояния компонентов либо существование некоторых промежуточных форм, иначе говоря, — отсутствие прямого равновесия между компонен­ тами.

Понятие об изобестической точке известно давно и наличие изо­ бестической точки нередко используется как доказательство того,

что компонент / находится в равновесии с компонентом //. С дру­ гой стороны, из данных о светопоглощении при изобестической точ­ ке нельзя сделать никаких выводов относительно того или другого состояния равновесия. В изобестической точке способность погло­ щать свет у обоих компонентов одинакова, поэтому любой сдвиг равновесия сказывается на поглощении при всех других длинах волн, но не в изобестической точке.

В литературе иногда встречается крайне неудачный термин: ’«метод пзобестических точек» в смысле «метод изучения равновесия».

Термин был введен Асмусом [5] для характеристики некоторых особенно­ стей изомолярных серий растворов, представляющих собой смесь окрашенного реактива (R) с катионом металла (Me) в различных соотношениях. При взаи­ модействии этих компонентов образуется прочный окрашенный комплекс. Из физического смысла расчетов и выводов Асмуса очевидно следующее. В топ части растворов изоыолярной серии, где имеется избыток иона металла, весь реактив связан с металлом, так как комплекс по условию высокопрочен и по­ стоянной является сумма (Смс + Смсн). Следовательно, в этой части раствора по существу нет ощутимого прибором равновесия, так как практически имеется только форма MeR, концентрация которой растет по мере увеличения общего содержания реактива R. Иначе говоря, в этой части изомолярной серии имеется только «одноцветная» система. Поэтому естественно, что в спектре этих раство­ ров нет изобестической точки и наблюдается лишь симбатный рост светопогло­

56

щения— аналогично показанному «а рис. 14 (см. стр. 46). В другой части изомолярной серин появляется избыток реактива; в то же время имеется окра­ шенный комплекс (хотя его концентрация постепенно становится относительно меньшей). Таким образом, возникает «двухцветная» система, а так как сумма концентраций обоих компонентов (Сиг( + Смеп) постоянна, то в этой половине пзомолярной серии возникает пзобестическая точка. Следовательно, о составе соединения судят по светопоглощению при длине волны, которая отвечает изо-

бестической точке части серии*.

С практической стороны этот прием не представляет интереса, так как со­ вершенно естественно, что изменения D здесь значительно слабее, чем в об­

прямой), переходящей в горизонтальный участок. Кроме того и сам термин «ме­ тод изобестическмх точек» не имеет физического смысла.

Исследование изобестической точки в пзомолярной серии рас­ творов является частным случаем. Более широкое значение имеет изучение спектров поглощения и наблюдение за изобестической точкой при различных исследованиях равновесий, в особенности для pH-индикаторов, а также условий образования окрашенных ком­ плексов при изменении pH. В этих случаях общая концентрация каждого компонента (например, HR и Me) остается постоянной во всей серии. В некотором интервале изменение pH не влияет на спектр поглощения. При дальнейшем изменении pH, например по­ вышении его, начинает снижаться поглощение в области HR-формы реактива (или индикатора). При этом обязательно растет поглоще­ ние в другой области спектра, отвечающей продукту реакции (R- - форме индикатора или комплексу MeR). Когда равновесие пол­ ностью смещается в сторону образования окрашенного продукта реакции, дальнейшее повышение pH более не влияет на спектр поглощения.

Изобестическая точка в подобном случае является указанием на то, что исходный компонент непосредственно, т. е. без образо­

вания каких-либо промежуточных соединений, переходит в про­ дукт реакции.

Следует отметить, что равновесие между исходным и конечным продуктом может иметь место, несмотря на отсутствие изобести­ ческой точки. Например, если спектр поглощения продукта реак­ ции перекрывает при всех длинах волн спектр поглощения исход­

ных компонентов, тогда нет точки пересечения этих спектров и не может быть изобестической точки.

В некоторых случаях фотометрического анализа целесообразно измерять оптическую плотность в изобестической точке. Например, если определяемый компонент может образовать несколько соеди­ нений разного состава и цвета— в зависимости от pH, концентра-

* Сложная математическая обработка, которую предложил Асмус, не оп­ ровергает прежних положений об изобестической точке. Как очевидно из ска­ занного выше, в определяемой части изучаемой системы нет (и не может быть) изобестической точки. О составе комплекса Асмус по существу судит по факту появления изобестической точки в некоторой части пзомолярной серин.

57

* К р и в ы е у к а з а н ы в с о о т в е т с т в и и с р и с . 19.