книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

В действительности же увеличится в два раза не поглощение света в про­ центах, а оптическая плотность, которая будет равна Z)3=2D |=2-0,3=0,6. Ин­ тенсивность выходящего светового потока найдем нз уравнения, аналогичного уравнению (21):

lg^3 = Ifi^o — Da — 2,0 — 0,6 = 1,4

откуда:

/ а = 25%

т. е. поглощение света в процентах составит 100%—25% =75%.

Связь между оптической плотностью раствора, поглощением и пропусканием света представлена на рис. 11.

§ 5. Молекулярный коэффициент светопоглощения; сила осциллятора

Размерность молярного коэффициента светопоглощения е мож­ но найти из уравнения (14), учитывая, что D — число отвлеченное, а размерность концентрации С — моль/л:

Для обсуждения некоторых физических аспектов светопогло­ щения представляет интерес отнести эту характеристику не к од­ ному молю, а к одной молекуле (или иону) окрашенного соедине­ ния. Расчет можно выполнить следующим образом. Выше отмеча­ лось, что численное значение е отвечает оптической плотности 1 М раствора при толщине слоя 1 см. Предположим, что 1 л 1 М рас­ твора налит в кювету с толщиной слоя 1 см; очевидно, площадь этой кюветы равна 1000 см2. Один моль вещества содержит 6,02-1023 молекул (число Авогадро). Таким образом, на световой поток с поперечным сечением 1 см2 приходится п молекул:

Из уравнений (22) и (23) находим характеристику светопогло- ' щения (k) отдельной молекулы интенсивно окрашенного соедине­ ния, для которого молярный коэффициент поглощения представ­ ляет величину порядка 100 0 0 0 , т. е. е = 105:

Это величина k называется молекулярным коэффициентом све­ топоглощения и относится к одной молекуле (или иону) окрашен­ ного соединения. Размерность k — см2; формально молекулярный коэффициент светопоглощения отвечает непрозрачной площади (в см2) молекулы. Молекула красителя имеет линейные размеры по­

рядка 10 А, или 10-7 см, т. е. площадь (Q) молекулы составляет:

40

Сравнение уравнений (24) и (25) показывает, что «непрозрач­ ная площадь» составляет около 1% площади молекул. Очевидно, даже формально нельзя считать, что молекула сложного красите­ ля радиусом 10 А может быть полностью непрозрачна. Поэтому величина молярного коэффициента е= 10 5, принятая при расчете по уравнению (24), является близкой к максимально возможной при столь упрощенной схеме.

Тот же вывод получается при использовании статистических за­ конов для поглощения света, где величины молярного или молеку­ лярного поглощения характеризуют вероятность поглощения кван­ тов света молекулами окрашенного соединения. Вероятность по­ глощения в общем пропорциональна интегральной площади Jsvdv, ограниченной кривой спектра поглощения; таким образом в фор­ муле учитываются молярные коэффициенты при всех частотах v.

Молекулу красителя можно рассматривать как электрический заряд, осциллирующий под действием электромагнитного поля света. Вероятность трансформации энергии света в тепловое дви­ жение может быть выражена значением «силы осциллятора» /. Эта величина выражает отношение усредненной величины осцил­ лирующего заряда в молекуле к заряду одного электрона (е):

(величина осциллирующего заряда)

(26)

(заряд электрона)

Величина / прямо пропорциональна интегральной площади, ограниченной кривой спектра поглощения, т. е.

(27)

где т и е — масса и заряд электрона; с — скорость света; К-,— молекулярный коэффициент поглощения света при каждой из ча­ стот спектра.

Расчет по уравнению (27) с использованием эксперименталь­ ных измерений спектра поглощения показывает, что численное значение силы осциллятора ряда интенсивно окрашенных краси­

меров, для многих красителей величина осциллирующего заряда системы цепи сопряжения приблизительно эквивалентна одному осциллирующему электрону. Для многих слабо окрашенных комплексов, в соответствии со значениями е, сила осциллятора эквивалентна всего 0 ,0 1 —0 ,0 0 1 электрона.

Величину /у вычисляют, используя не внутренние параметры молекулы красителя, а данные эксперимента, т. е. как величину прямо пропорциональную площади спектра поглощения. Полосы

41

ГЛ А В А 3

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 1. Формы спектров поглощения

Спектр поглощения вещества в газообразном состоянии, как и эмиссионный спектр, имеет линейчатый характер. Тем не менее даже линии спектра раскаленных газов имеют некоторую «есте­ ственную ширину». Еще более заметна ширина полос спектров раскаленных сложных молекул. Однако и эти спектры близки к линейчатым.

Ширина полос резко увеличивается при переходе к конденси­ рованному состоянию вещества вследствие сильного влияния соседних молекул кристалла или жидкости.

Промежуточный характер имеют спектры поглощения редко­ земельных элементов. Известно, что в этом случае полосы по­ глощения обусловлены возбуждением /-электронов, которые не являются валентными. Поэтому спектр поглощения редкоземель­ ных элементов представляет собой довольно узкие полосы, которые мало изменяются под влиянием молекул растворителя. Даже сильные комплексообразователи, как оксикислоты, комп­ лексны и другие, очень мало влияют на положение полос; более заметно влияние, комплексообразователей на интенсивность полос редкоземельных элементов.

В подавляющем большинстве случаев различные окрашенные соединения, имеющие значение в фотометрическом анализе, ха­ рактеризуются довольно широкой полосой поглощения. Спектром газообразного атома называют перечень длин волн его линий. Спектром же поглощения окрашенного соединения называют бо­

вещества имеется один хромофорный центр (или одна хромофор­ ная система), то зависимость £>=/(v) имеет вид кривой нормаль­ ного вероятностного распределения (кривая Гаусса). Эта кривая симметрична по отношению к DMaKC, если на оси абсцисс нане­ сена частота (v). Обычно в фотометрии на ось абсцисс наносят длину волны. В этом случае кривая несимметрична — она не­ сколько 'растянута в сторону ультрафиолетовой части спектра.

43

Спектр поглощения выражают в виде 'кривой D = f(X), указывая толщину слоя и концентрацию истинную или нормальную (см. табл. 1 стр. 38). Если состав ;и состояние равновесия образова­ ния окрашенного соединения известны, тогда спектр поглощения выражают как функцию &=f(k).

Общий вид простого спектра поглощения показан на рис. 12. В фотометрическом анализе имеет значение ширина полосы по­ глощения. Очевидно, чем шире полоса, тем труднее анализиро­ вать смесь нескольких окрашенных соединений. При широких полосах поглощения реактива и его комплекса более вероятно

поглощения.

взаимное наложение этих полос, что нередко затрудняет анализ. Ширину полосы установить нельзя, так как по обе стороны от Ямакс интенсивность поглощения лишь асимптотически прибли­ жается к нулю. Поэтому пользуются характеристикой полуши­

рис. 12). В большинстве случаев полуширина полосы поглощения простых молекул составляет 80—100 нм.

Сложные молекулы имеют нередко несколько полос поглоще­

На этом же рисунке показано влияние растворителя на спектр поглощения.

44

§ 2. Образование одного окрашенного соединения при взаимодействии бесцветных компонентов

Имеется много реакций, которые с большей или меньшей сте­ пенью приближения можно рассмотреть как систему двух не­ окрашенных компонентов, образующих одно окрашенноесоеди­ нение. Сюда относится прежде всего образование окрашенных комплексов многих переходных элементов с бесцветным реакти­ вом, например реакция

сивно поглощает овет комплекс Bib , компоненты практически не

удается выделить некоторую область концентрационных условий* когда можно пренебречь образованием комплексов с другим числом координированных ионов. Например, при фотометри­ ческом определении висмута химика интересует некоторый интер­ вал условий, при котором образуется интенсивно окрашенный анион Bil.7, а не слабоокрашенный катион ВП2+, или черный оса­

Разумеется, это не будет полностью характеризовать равновесие комплексообразования в системе Bi3+—I- . Для целей фотометри­ ческого анализа важно получить достаточно надежные данные относительно оптимальной области спектра, необходимого из­ бытка реактива, влияния посторонних ионов, а часто также уста­ новить состав и прочность интенсивно окрашенного соединения и некоторые его химические свойства.

В известной степени к условиям образования окрашенного соединения из неокрашенных приближается также образование интенсивно окрашенных соединений из слабоокрашенных компо­ нентов. Например, интенсивно синее соединение, образовавшееся при взаимодействии иона кобальта (II) и роданид-иона в среде 50—80%-ного раствора ацетона, можно изучать спектрофотомет­ рически вблизи 620 нм, пренебрегая собственным поглощением иена кобальта в этих условиях. Если необходимо собственную окраску компонентов можно учесть либо при расчете, либо из­ меряя оптическую плотность по сравнению с раствором, содер­ жащим окрашенный компонент реакции.

45

Нилее рассматривается некоторый идеальный случай, который можно представить уравнением:

сюда относятся также равновесия в 'растворах одноцветных рН-ин- дикаторов и подобных нм органических реактивов. Так, образова­ ние окрашенного аниона фенолфталеина (или окейхинолина и т. и.) из практически бесцветной молекулы можно представить уравне­ нием, аналогичным (2 ) или (3), а именно:

Спектрофотометрически реакция типа (2 ) характеризуется

•семейством симбатных, не пересекающихся кривых с максимумом при одной и той же длине волны. Пример такого семейства кривых приведен на рис. 14. Здесь показаны спектры поглощения растворов, в которых образование окрашенного соединения (из бесцветных компо­ нентов) произошло на 20; 40; 60;

ческой плотности от концентрации только в случае высокопрочных комплексов выражается примой линией (с переломом).

Понятие о высокой или низкой прочности комплекса в извест­ ной степени условно. Границу можно установить приближенно, если известна константа диссоциации комплекса. Константа дис­

46

Отсюда находим, что при стехиометрических отношениях ком­ понентов, т. е. при отсутствии избытка одного из них, диссоциация наполовину (а = 0,5) будет происходить при концентрации Ci/2, ранной:

Таким образом, если численное значение концентрации близко по порядку величины к значению константы диссоциации ком­

зависимость выражается кривой типа 2. При избытке любого из компонентов зависимость прямолинейна, а вблизи стехиометриче­ ских отношений имеет место заметная диссоциация. Экстраполя­ цией прямолинейных участков можно найти точку пересечения х, которая с некоторой степенью надежности указывает на состав окрашенного соединения.

Серьезным критерием правильности вывода о составе комп­ лекса является влияние разбавления исследуемого раствора на положение точки пересечения, которая при увеличении разбав­ ления устанавливается все менее надежно. Вследствие диссоциа­ ции зависимость степени образования окрашенного соединения от концентрации одного из компонентов приближается к кривой типа 3 без прямолинейного горизонтального участка даже при избытке одного из компонентов. Кривая типа 4 может наблюдаться, когда при недостаточной концентрации одного из компонентов данное окрашенное соединение вообще не обра­ зуется (левая нижняя часть кривой 4). Кривая 5 характерна для ступенчатого образования нескольких комплексов.

47

§ 3. Расчет молярного коэффициента светопоглощения

Кривые типа 1 и 2 (см. рис 15) применяются для прямого расчета молярного коэффициента светопоглощения окрашенного соединения. Если при всех концентрациях Су максимум и форма спектра поглощения остаются постоянными (см. рис. 14), это означает, что в системе из двух бесцветных компонентов обра­ зуется только одно окрашенное соединение*. Иногда в растворах, соответствующих наклонной части кривой 1 или 2 (см. рис. 15), опыт показывает некоторое различие цвета, т. е. различие формы пли положения максимума спектра поглощения на соответствую­ щей кривой. Это связано с образованием промежуточных соеди­

интерес представляет наиболее интенсивно окрашенное соедине­

компонента X в окрашенных соединениях XY (или XY„). Концентрация Сх компонента X известна из условий опыта.

Поэтому, принимая во внимание экспериментально найденное максимальное значение оптической плотности £>маис, рассчи­ тывают:

Несколько менее надежен вывод о полном связывании компо­ нента X в комплексе XY. Иногда зависимость D от переменной кон­ центрации реактива Y (при постоянной концентрации X) имеет вид кривой 3 или 4 (см. рис. 15); в этом случае, очевидно, нельзя рас­ считывать 6xy исходя из максимального значения D, достигнутого в некоторых условиях эксперимента. В действительности ни при каком избытке Y не удается полностью связать X в окрашенный комплекс. Иногда удается вместо кривой типа 3 получить зависи­ мость типа 2 или даже 1, если применить неводный растворитель. Однако при этом также возможно образование других соединений.

Значение е можно рассчитать из кривой типа 3, если известно уравнение реакции. В наиболее простых случаях состав таких не­ прочных комплексов отвечает отношению компонентов

.{X] :[Y]=.1: I. Обозначим общую и постоянную концентрацию X че­

* В принципе возможно, конечно, образование соединении разного состава и строения, но с одинаковым спектром. Однако такие случаи очень редки, и, очевидно, спектрофотометрия не может использоваться для изучения подобных систем.

■!8

рез Cxi концентрации Y в точках, соответствующих оптическим плотностям Di и D2 (рис. 16), обозначим через C'Y и Су. Если об­ разуется только одно соединение Z (или XY), то его концентра­

ции С"ъ и C'z должны быть пропорциональны отношению соответ-

Значение Сх известно из условия опыта, также как и значения Су и C'Y; величину p = D2\D x находят экспериментально. Таким образом может быть рассчитана концентрация окрашенного компо- . нента Cz, а отсюда и молярный коэффициент светопоглощения:

Р[ ( С У ) Л — ( c y ) " ]

§4. Определение состава и прочности окрашенного комплекса

На основании спектрофотометрических данных можно часто установить состав (соотношение компонентов) комплекса, а также его прочность, выражаемую константой диссоциации. Эти вопросы рассматриваются лишь схематически, так как имеются спе-