книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Для фотометрического определения обычно не берут готовый комплекс MeR, а готовят его, смешивая растворы соли металла Ме+ с некоторым избытком соответствующего реактива R-. Опти­ ческая плотность раствора при этом может заметно изменяться и в зависимости от избытка реактива. Поэтому необходимо, чтобы в испытуемом и в стандартном растворах была одинаковая концент­ рация R~-hohob. Калибровочные графики, составленные при одной величине [R-], совершенно не пригодны при работе с другими кон­ центрациями этого раствора, если даже исходные окрашенные рас­

творы (до прибавления оп­ ределяемого иона) имеют одинаковое светопоглощение.

При измерении оптиче­ ской плотности с помощью колориметров, фотометров, фотоколориметров или спек­ трофотометров калибровоч­ ные графики имеют вид, представленный на рис. 9, а: с увеличением концентрации определяемого компонента оптическая плотность рас­ твора уменьшается. Для то­ го чтобы калибровочный

график имел обычный вид (рис. 9,6), при его построении целесо­ образно измерять оптическую плотность стандартного раствора по отношению к исследуемому раствору (поменять местами кюветы).

Для определения галогенид-ионов рекомендованы также реак­ ции разрушения твердых хромата или фосфата серебра

Перешедшие в раствор анионы роданида, хромата или фосфата определяют соответствующими методами.

§ 10. Каталитические (кинетические) методы анализа

Фотометрические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью, однако эта чувствительность иногда оказы­ вается недостаточной для решения ряда практических вопросов, например при анализе некоторых полупроводниковых материалов, при биохимических исследованиях и др. Наиболее прямым путем повышения чувствительности является создание все более интенсив­ но окрашенных соединений. Однако этот путь имеет некоторую природную границу. В следующей главе будет показано, что интен­ сивность поглощения света, в пересчете на одну молекулу вещест­

30

ва, имеет определенный предел; этот предел в ряде фотометриче­ ских определений уже почти достигнут.

Второй путь повышения чувствительности заключается в уве­ личении навески анализируемого вещества; этот путь мало пер­ спективен, так как различные высокочистые материалы дороги, а иногда и недоступны в больших количествах. Кроме того, для про­ ведения анализа необходимы высокочистые реактивы и т. д.

Более перспективен третий путь — измерение в малых объемах, однако для этого необходимы разработка и выпуск специальной аппаратуры.

Таким образом, если один атом определяемого элемента обра­ зует одну частицу продукта реакции, поглощающего свет, то проб­ лема повышения чувствительности встречает большие, а иногда и непреодолимые трудности. Очевидно, что принципиальное решение этой проблемы может быть достигнуто в том случае, если один атом определяемого элемента будет давать не одну, а много час­ тиц окрашенного соединения. Это возможно при каталитических методах анализа.

В литературе нет общепринятой терминологии этой группы ме­ тодов. Нередко их называют кинетическими, но, строго говоря, ки­ нетическими называются все методы анализа, основанные на изме­ рении скорости реакции. Можно различать две группы кинетических методов: а) собственно кинетические методы, например анализ смеси сахаров по различной скорости их реакции с некоторыми окислителями; б) каталитические методы, основанные на измере­ нии каталитического эффекта определяемого компонента при реак­ ции между некоторыми другими веществами [13]. Ниже рассматри­ вается только последняя группа методов.

Для молибдена известен ряд интенсивно окрашенных соедине­ ний. Однако при обычной реакции 1 г-атом молибдена может об­ разовать лишь 1 моль окрашенного комплекса. Чувствительность определения молибдена может быть сильно повышена, если ис­ пользовать его каталитические свойства. Например, перекись водо­ рода хотя и является сильным окислителем, но количественно ре­ агирует с иодидом очень медленно. Молибден является одним из катализаторов этой реакции, поэтому в его очень разбавленных растворах через некоторое время на 1 8-атом молибдена может выделиться 10, 50, 100 и более грамм-атомов иода. Иод затем оп­ ределяют фотометрически (с крахмалом). Таким образом, удается значительно повысить чувствительность определения молибдена.

Каталитические методы требуют разработки ряда отдельных теоретических проблем. Прежде всего, нет ясности относительно механизма каталитического эффекта, объяснения различного эф­ фекта разных катализаторов одной и той же реакции. Влияние компонентов, аналогичных определяемому, или фона инертных электродов и т. д. довольно легко предвидеть в обычных методах, но пока очень трудно — в каталитических методах. Специального внимания требует также вопрос о взаимном действии двух катали-

31

ГЛАВА 2

ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

§ 1. Оптическая плотность раствора (закон Бугера—Ламберта)

Два раствора одного и того же соединения различной концент­ рации одинаковы по оттенкам цвета, но различаются по интенсив­ ности окраски. Интенсивность окраски измеряют по ослаблению энергии светового потока определенной длины волны. Интенсив­ ность входящего светового потока (выраженную, например, в эрг-см2/сек) обозначают обычно / 0, а интенсивность ослаблен­ ного поглощением светового потока—обозначают через I (или /п).

Величину поглощения света можно выражать разницей этих двух величин (/0—/), или их отношением (/о//), или другими их функциями (табл. 1, стр. 38). Для различных фотометрических ис­ следований наиболее удобно выражать интенсивность светопоглощения величиной

d = \g-j- (i)

Эта величина называется оптической плотностью* и постоянно применяется в различных расчетах [1—3] (D — от латинского densitos — плотность). Удобство применения именно этой функции обусловлено прямой пропорциональностью между оптической плот­

пройдет через первый участок поглощающего свет раствора, интен­ сивность света ослабится в п раз и в конце первого участка будет

* Другие названия оптической плотности, см. в табл. !.

где п — число больше единицы.

Конец первого участка является в то же время началом второ­ го. Во Второй участок раствора попадает, таким образом, поток света с интенсивностью Д. При прохождении света через второй участок снова произойдет ослабление света в такой же степени, т. е. в п раз. Таким образом, в конце второго участка интенсивность светового потока равна

Принимая во внимание уравнение (2), получим:

(4)

Таким образом, когда поток света пройдет через всю толщину (т. е. согласно условию через b участков), интенсивность выходя­ щего потока равна

или, логарифмируя и .вводя полученное значение в уравнение (1), находим выражение, связывающее оптическую плотность D с тол­ щиной слоя:

найти, установив оптическую плотность раствора в кювете длиной i см (b= 1).

Зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя, выражаемая уравнением (7), называется законом Бугера — Лам­ берта*. Зависимость (6 ) можно также вывести из величины погло­ щения в бесконечно малом слое, интегрированием на всю толщину кюветы, Для этого, аналогично сказанному выше, рассмотрим по­ глощение монохроматического света телом с параллельными стен­ ками (см. рис. 10). Бесконечно тонкий слой поглощает долю энер­ гии входящего в него параллельного монохроматического пучка

* Пьер Бугер — французский ученый, установил (1729 г.) экспоненциальную

зависимость ослабления света при прохождении его через вещество. До 50-х гг. нашего столетия работы Бугера был» мало известны; закономерности (6) и

(7) назывались законом Ламберта. Ламберт — немецкий ученый, вывел ту же зависимость (6) и (7) в 1760 г., изучая рассеяние света [4, 5].

34

I

света, пропорциональную толщине слоя db. Тогда относительное уменьшение интенсивности светового потока — пропорционально толщине слоя db, через который прошел световой поток:

где k — коэффициент, характеризующий поглощение света данным телом и зависящий от свойств данного тела. Этот коэффициент в широких пределах не зависит от интенсивности светового потока, только при очень больших ее значениях k перестает быть посто­ янным и наблюдается зависимость k от I, т. е. возникает нелиней­ ность поглощения и /г перестает быть пропорциональным I (напри­ мер, в квантовых генераторах).

Проинтегрировав уравнение (8 ), получим:

Логарифмируя уравнение (9), получим:

Постоянный коэффициент k аналогичен величине lgn из урав­ нения (7), т. е. k = \g п.'

§ 2. Зависимость поглощения света от концентрации (закон Бэра)

Ослабление интенсивности светового потока при прохождении через раствор, очевидно, зависит от количества поглощающих свет центров на пути светового потока. Рассмотрим поглощение света раствором окрашенного соединения при условии, что состав и структура этого соединения не меняется с изменением его концент­ рации. Примером такого раствора может быть хромат калия; для постоянства рЫ при разбавлении к раствору прибавляют тетрабо­ рат натрия..

Нальем немного этого раствора в высокий цилиндр и будем из­ мерять поглощение света сверху, т. е. в полном слое. Согласно ус­ ловию, общее количество поглощающих свет центров остается по­ стоянным при разбавлении раствора, поэтому общее светопоглощение также не изменяется. При разбавлении раствора в п раз концентрация раствора уменьшится в п раз, а толщина слоя ® ци­ линдре во столько же раз соответственно увеличится, поэтому об' щая оптическая плотность не изменится. Следовательно

Пусть раствор, концентрация которого равна Сь при толщине слоя Ь\ имеет такую же оптическую плотность, как и раствор того же вещества при большей толщине слоя Ь2. Очевидно, во втором

Эту зависимость установил в 1852 г. Бэр и экспериментально проверил ее измерениями оптической плотности газообразного хло­ ра при различных давлениях.

Объединяя уравнения (7) и (11), можно написать:

(14)

■Эта зависимость называется законом Бугера — Ламберта — Бэ­ ра и применяется при различных расчетах в фотометрическом ана­ лизе.

§ 3. Молярный коэффициент светопоглощения

Если щ уравнении (11) концентрация С выражается .в молях окрашенного соединения на 1 л , а толщина слоя b —'В сантиметрах, то величина е выражает молярный коэффициент светопоглощения. Как видно из уравнения (14), молярный коэффициент численно ра­ вен оптической плотности 1 М раствора при толщине слоя 1 см.

Зависимость (14) интересна, кроме того, в том отношении, что оптическая плотность при данной длине волны не зависит от абсолютной интенсивности потока света. Поэтому закон Бугера—Лам­ берта — Бэра означает также, что поглощательная способность мо­ лекул, не. зависит от энергии светового потока /.

Для фотометрического анализа важно подчеркнуть следующее. Молярный коэффициент светопоглощения е характеризует внутрен­ ние свойства вещества и не зависит от объема раствора, толщины слоя и интенсивности освещения. Поэтому величина е является наиболее важной, общепризнанной и объективной характеристикой возможной чувствительности фотометрического определения. Зна­ чения е в области максимума для различных окрашенных соедине­ ний сильно отличаются. Так, полосы поглощения «простых» ионов

.(аквр-комплексов) меди, никеля и других в видимой части спектра характеризуются низкими значениями е порядка 10. Окрашенные аммиакаты перекиси и другие простые комплексы имеют значения е ~ 102— 103. Наконец, многие комплексы с органическими реакти­ вами (ализаринаты, дитизоиаты и т. п.) имеют очень высокие зна­ чения е порядка 104 и 10 5.

Следует иметь в виду, что в некоторых случаях расчет значения е может быть различным, в зависимости от принятых условий. Так, если хромофор (что по-гречески значит цветоноситель) представляет собой органический краситель, тогда вычисление величины в можно выполнять по отношению к металлу и по отношению к реактиву.

Например, пусть цирконий Zr4+ образует с некоторым реактивом HR окрашенное' соединение ZrR*. При толщине слоя 1 см и концентрации циркония

3S

Этот результат характеризует чувствительность метода определения цир­ кония. Однако для обсуждения вопросов теории иногда необходимо оценить чувствительность реактива HR, который применяют для определения не только

мере величина [RJcnna, очевидно, в 4 раза выше, чем концентрация циркония, поэтому

вой кислоты можно отнести к 1 г-атом фосфора, хотя окраска обусловлена

изменением спектра поглощения молибдена. Если же рассматривать окрашенные соединения молибдена, то значение в будет, разумеется, иным, так как с 1 г-атом

фосфора связано не менее 12 г-атом молибдена.

Для смесей нескольких окрашенных соединений, если они не взаимодействуют друг с другом, соблюдается аддитивность опти­ ческой плотности:

Уравнение (18) применяется для расчетов в фотометрическом анализе смеси некоторых окрашенных соединений, если они раз­ личаются по спектру поглощения. Измерив оптическую плотность смеси при нескольких длинах волн, можно составить систему // уравнений для решения их .по отношению к концентрациям СЬ' С2;

С3; ... С„.

§ 4. Обозначения и термины для характеристики светопоглощения

В процессе развития методов фотометрии было предложено мно­ го различных терминов и обозначений для характеристики светопоглощення. Нередко физическое понятие, имеющее точно опреде­ ленный смысл, выражается различными терминами и наоборот — один и тот же термин применяется для разных физических поня­ тий. Общепринятой терминологии до сих пор нет; это следует иметь в виду при работе с литературой.

Ниже приводится терминология (табл. 1), принятая в 1963 г. международной комиссией по спектроскопии при Международном Союзе чистой и прикладной химии (IUPAC). Однако буквенным обозначением для оптической плотности взято не d (по 1UPAC), а D, как это принято в отечественной литературе и в большинстве иностранных журналов.

37

Таблица 1

Формулы и обозначения, принятые для характеристики

интенсивности поглощения света

Иногда удобно применять обозначение еуСл (условное). Это целесообразно, в частности, при косвенных методах фотометрического анализа. Так, фотомет­ рическое определение фтора основано на ослаблении окраски, например, рода­ нидного комплекса железа. Наблюдаемое ослабление оптической плотности ДD можно пересчитать на известную концентрацию фтора и выразить в виде

ёусл. Разумеется, это не характеризует светопоглощение какого-нибудь соеди­ нения фтора. Также целесообразно применять это обозначение при каталити­ ческих методах и т. п.

Понятие о формальной концентрации (число грамм-формул на 1 л ) осо­

бенно важно в тех случаях, когда неизвестно с достаточной надежностью со­

обозначение при обсуждении свойств титана, бора, циркония и полимеризующихся красителей, например родаминов и т. д.

Для мол яриого коэффициента оветопоглощения существуют и ме­ нее распространенные обозначения,—например, во многих журналах и монографиях его обозначают через d M (молярная адсорбция). Термин «экстинкция» иногда рекомендуют применять только к ве­ личине, выражаемой натуральным логарифмом (1п /0//) .

Зависимость оптической плотности или молярного коэффициен­ та от длины волны выражается более или менее сложной кривой. Для этой кривой принято название: спектр поглощения. При необ­ ходимости уточнения иногда также пишут: спектр оптической плот­ ности или спектр молярного коэффициента светопоглощения (пога-

38

шения, экстинкции). Если на оси абсцисс записывается длина вол­ ны (или частота), то кривую всегда называют «спектр...». Сле­ дует избегать в этик случаях названия «кривая светопоглощения (экстинкции)...», так как это название графика применяется, на­ пример, для зависимости оптической плотности от pH, от концент­ рации одного из компонентов, от растворителя и т. п.

Величины пропускания (% Т) или поглощения (% А) применя­ ют в фотометрии редко, так как их зависимость от концентрации более сложна по сравнению с зависимостью между D и С.

Ci

Разбавим исходный раствор в два раза, т. е. до концентрации Сг=

н будем измерять поглощение света при той же толщине слоя Ь\. Согласно

закону Бэра оптическая плотность раствора при этом уменьшится в два раза:

измерим поглощение света при той же толщине слоя Ь\. Если бы поглощение

света было прямо пропорционально концентрации, то этот раствор был бы со­ вершенно непрозрачным, так как поглощение света составляло бы 50-2=100%.

Рис. 11. Связь между светопоглощением, светопропусканием и оптической плотностью раствора.

39