книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

желтый, образующий с магнием в щелочной среде оранжевого цвета соединение. Присутствие тартратов мало влияет на образо­ вание окрашенного соединения магния. Железо (III) с тартратом в щелочной среде образует комплекс, не реагирующий с титано­ вым желтым. Таким образом, по свойствам систем, изученных в отдельности, можно было предполагать, что тартрат будет хоро­ шим маскирующим реагентом для связывания железа. Однако оказалось, что при совместном присутствии магния и железа оба они связываются тартратом, образуя смешанный комплекс, и маг­ ний не реагирует с титановым желтым [79].

К этой же группе тройных комплексов можно отнести ряд сое­ динений, образующихся при взаимодействии некоторых металлов с днметнлглноксимом и оловом (И). Известно, что обычный диметплглпоксимат железа (II) образуется только в аммиачной среде и разлагается при pH < 4. Однако если железо реагирует с диметилглпоксиматом в сильно щелочной среде, а в качестве восстано­ вителя вводится хлорид олова (II), тогда характер образующегося комплекса совершенно изменяется. Этот комплекс устойчив к кис­ лотам до pH ~ 1; комплекс можно выделить в свободном состоя­ нии, а из раствора этого комплекса олово лишь очень медленно осаждается сероводородом [80]. Интересно отметить при этом, что само по себе олово не проявляет заметной тенденции к образова­ нию комплексов с днметнлглноксимом. Между тем совместно с железом, а также молибденом [81], рением [82] и другими образу­ ются окрашенные комплексы, которые используются в фотометри­ ческом анализе. Сначала предполагалось, что олово не входит в состав комплексов, а лишь играет роль восстановителя. Однако более подробное исследование показывает, что ни один из много­ численных восстановителей, испытанных в аналогичных условиях, не дает подобного эффекта; не образуются подобные окрашенные соединения и в тех случаях, если брать молибден или рений любой низшей валентности, получая их растворы электролитическим вос­ становлением. Образование тройных соединений в системе диме- тплглиоксим-ион металла — олово (II) отмечалось рядом исследо­ вателей. О строении подобных соединений данные пока отсут­ ствуют.

Тройные соединения с «внешнесферной» связью. Известен ряд случаев, когда металл, сам по себе не образующий комплекса с некоторым простым (не хелатным) лигандом, тем не менее суще­ ственно влияет на свойства окрашенного комплекса другого ме­ талла. Так, ранее уже упоминалось о влиянии катионов щелочных металлов на экстракцию роданидного комплекса железа. Из экспе­ риментальных данных [83] видно, что, например, при 3 н. концент­ рации роданида щелочного металла MeSCN' коэффициент экстрак­

Таким образом, катионы щелочных металлов, не образующие комплексов с роданид-ионами и стоящие вне координационной

363

сферы экстрагируемого комплекса Fe(SCN').,, весьма существенно влияют на свойства последнего. Это может быть объяснено и чис­ ленно выражено константой «внешнесферного комплексообразовання», т. е. образованием ассоциатов типа Ме+. . . [Fe(SCN')4].

Еще более заметно подобное внешнесферное влияние при не­ которых других системах. Так, олово (IV) и железо (II) заметно влияют на спектр поглощения роданидного комплекса молиб­ дена [84]. Значительные трудности возникают при определении молибдена в присутствии вольфрама [85]. В частности, установ­ лено, что вольфрамовая кислота не выпадает в осадок в присутст­ вии молибдата; кроме того, вольфрам оказывает влияние на ско­ рость восстановления молибдена до пятивалентного, который об­ разует окрашенный роданид. Ионы алюминия, не образующие прочных комплексов с роданид-понами, снижают оптическую плот­ ность раствора роданида молибдена [86].

Соединения, содержащие различные валентные формы одного и того же элемента. Различные соединения, содержащие атом од­ ного и того же элемента в разных валентных состояниях, давно обращали на себя внимание. Многие из таких соединений интен­ сивно окрашены [87, 88]. Это наблюдение было основой одной из теорий, связывающих строение и окраску неорганических соедине­ ний. Выше (гл. 4) рассматривались соединения типа берлинской лазури или молибденовой сини или смесь FeO с Fe20 3 и т. п. Окраску таких твердых соединений объясняют осцилляцией элек­ трона между двумя атомами элемента >в одной молекуле. В рас­ творе при смешивании соединений одного элемента в разных (ва­ лентных формах наблюдается часто образование довольно интен­ сивно окрашенных комплексов. Так, давно известно, что при сме­ шивании бесцветного раствора TiCl4 со слабо-фиолетовым раство­ ром TiCl3 (в среде 2 М раствора НС1) образуется растворимое интенсивно окрашенное красно-фиолетовое соединение. Изучение спектров поглощения подтверждает образование соединения. 1Тнтенсивная окраска объясняется тем, что оба атома энергети­ чески равноценны, т. е. потенциал ионизации одного атома титана точно равен сродству к электрону другого атома титана. Поэтому энергия переноса электрона в таком соединении близка к нулю и полоса поглощения смещается к длинным волнам [89].

Ряд исследований посвящен спектрам поглощения смеси SbCI3 и SbCb. Эти спектры не аддитивны и в ультрафиолете наблюдает­ ся новая полоса поглощения, которую объясняют либо образова­ нием соединения сурьмы (IV), либо образованием смешанного хлоридного комплекса, содержащего трех- и пятивалентную сурь­ му [90]. Ранее было известно также о кристаллическом соедине­ нии Rb2SbCl6 'интенсивно черного цвета [91].

Неаддитивность спектров поглощения смесей солей одного металла в разных валентных формах показана также в ряде дру­ гих случаев, например для смесей Си1—Си11 [92], Sn11—SnIV [93], Pd11—PdIV'[94],

364

Все приведенные выше группы тройных соединений.в системе: два иона металла — один лиганд часто приводят к явлениям, которые называют потерей индивидуальности, т. е. к неаддитивно­ му изменению свойств одного металла в присутствии другого. Эти явления нередко осложняют выполнение фотометрического ана­ лиза и требуют постоянного внимания при разработке методов анализа сложных материалов.

365

366

Г Л А В А 15

МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

ИДРУГИЕ РЕАКЦИИ В ФОТОМЕТРИИ

§1. Малорастворимые окрашенные соединения

Вфотометрическом анализе, как правило, применяются раство­ римые окрашенные .соединения, так как .для них легче достигает­ ся прямая пропорциональность между оптической плотностью и концентрацией определяемого вещества. Нерастворимые окрашен­ ные соединения постепенно устраняются из практики анализа пу­ тем соответствующей замены реактивов. Например, ранее для определения кобальта применялся а-нитрозо-р-нафтол, образую­ щий интенсивно окрашенное соединение с кобальтом; соединение это практически нерастворимо в воде. При стоянии наблюдается коагуляция взвеси, прилипание частиц к стенкам посуды и кювет, что приводит к общему изменению оптической плотности. Поэто­ му давно было предложено использовать различные приемы для того, чтобы получить не коллоидную взвесь, а истинный раствор окрашенного соединения. Так, растворимость нитрозонафтолата кобальта и других соединений повышается при введении 40—50% спирта или ацетона. Часто применяют также экстракцию неводны­ ми растворителями. Наиболее простым и распространенным мето­

дом является изменение реактива путем введения гидрофильной сульфогруппы. Поэтому в настоящее время кобальт определяют обычно нитрозо-Р-еолью, представляющей сульфонат нитрозопафтола. Аналогично для определения алюминия и других элемен­ тов вместо применявшегося ранее ализарина используют ализа­ рин С, представляющий собой тот же ализарин, в который дополни­ тельно введена сульфогруппа. Благодаря влиянию сульфогрупп растворимость как самого реактива, так и его окрашенных ком­ плексов увеличивается.

Несмотря на широкие возможности экстракционных методов, а также метода введения гидрофильных групп, и в настоящее время в ряде случаев применяются окрашенные соединения, кото­ рые не образуют истинных растворов, а только коллоидные взвеси. К таким соединениям принадлежат комплексы многих высокова­ лентных металлов с фенилфлуороном, пиро-катехиновым фиолето­ вым и некоторыми другими.

368

Довольно распространенные методы определения тяжелых ме­

как проба на тяжелые металлы в различных пищевых продуктах и других материалах. Часто в фотометрическом анализе приме­ няют реакцию образования нерастворимого иодида меркураммонпя (реакция Несслера) для определения ионов аммония, а также реакции получения нерастворимых соединений гидроокиси магния с титановым желтым, магнезоном I, 1мапнезоном II, феназо, хнналнзартшом, триазенами и т. д.

Свойства соединений, которые образуют ионы магния с краси­ телями в щелочной среде, и причины возникновения окраски до сих пор окончательно не выяснены. По мнению многих авторов, при этом получаются соединения адсорбционного характера. Спектры поглощения соединения титанового желтого с гидро­ окисью магния полностью совпадают со спектрами поглощения этого же реактива в неводных растворах. Поэтому соединения с титановым желтым и другими реактивами этого типа можно рас­ сматривать [1] как твердые растворы красителей в гидроокиси магния. Применение физико-химического анализа для изучения состава показало, что эти соединения не отвечают простым стехио­ метрическим соотношениям реагирующих компонентов. Однако

дых растворов. Заметные количества ионов кальция, стронция и бария, а также небольшие количества алюминия, титана, железа и других ионов не мешают реакции на магний. Определению маг­ ния мешают заметные количества ионов, образующие в щелочной среде малорастворимые гидроокиси. При большом количестве аммонийных солей не осаждается гидроокись магния.

Цвет осадка и величина оптической плотности в сильной мере зависят от размера окрашенных частиц и при одинаковом содер­ жании одного и того же вещества нередко получаются различные

реакции.

Прежде всего в случае применения этой группы реакций жела­ тельно использование стабилизаторов, т. е. веществ, которые препят­ ствуют коагулированию осадка. В качестве таких веществ чаще всего применяют растворы гуммиарабика или крахмала, рекомен­ дуют также другие вещества, например поливиниловый спирт [2].

Вторым обязательным условием является одинаковый порядок сливания растворов, как при подготовке испытуемого, так и стан­ дартного растворов. Оптическую плотность растворов измеряют с помощью колориметров, фотометров, фотоколориметров или спек­

трофотометров. Метод шкалы в данном случае мало пригоден, а метод колориметрического титрования вообще не применим.

Т и т а н о в ы й ж е л т ы й [натриевая соль 2,2'-днсульфо-4,4/-дн-(6-метнл- бензотиазолмл-2)-диазоаминобензола]:

представляет собой желто-коричневый с красноватым оттенком порошок, кото­ рый растворяется в воде и спирте, окрашивая раствор в желтый цвет. При осаждении гидроокиси магния в присутствии титанового желтого образуется суспензия осадка, окрашенного от оранжевого до кирпично-красного цвета, в зависимости от содержания магния.

представляет собой темно-красный кристаллический порошок, который раство­ ряется в щелочах, окрашивая раствор в малиновый цвет. В воде нерастворим. Плохо растворяется в горячем спирте, ацетоне, уксусной кислоте п толуоле, окрашивая раствор в слабый желтый цвет.

представляет собой темно-коричневые или красные иглы со стальным блеском. Реактив хорошо растворим в растворах щелочей с образованием фиолетовой окраски. Реактив плохо растворим в органических растворителях, лучше других растворяется в нитробензоле.

§ 2. Реакции окисления — восстановления

Фотометрические методы, основанные на реакциях окисления— восстановления, 'сравнительно мало применяются в фотометричес­ ком анализе. Чаще всего реакции окисления — восстановления используются для определения марганца, хрома, мышьяка, кисло­ рода, галогенов, никеля и некоторых других компонентов.

Реакции окисления — восстановления в сильной мере зависят от кислотности раствора. Так, при определении марганца его окис­ ляют до перманганата. Эта реакция хорошо проходит в кислой среде. При проведении реакции в нейтральной или щелочной сре­ де марганец окисляется до низших валентностей и выпадает в осадок в виде двуокиси. Образование даже незначительных коли­ честв двуокиси марганца в сильной мере искажает результаты визуального определения. В качестве окислителей марганца при­

370

меняют персульфат аммония (в присутствии нитрата серебра как катализатора), а также висмутат натрия, йодную кислоту и дру­ гие вещества. В качестве катализатора рекомендовано также при­ менять соли кобальта и смеси солей кобальта и никеля. Однако практика показала, что эти катализаторы значительно менее эф­ фективны, чем нитрат серебра.

Для определения хрома его окисляют до хромата и измеряют оптическую плотность щелочного или кислого раствора. В щелоч­ ной среде образуется хромат желтого цвета, а в кислой—бихромат

хромата также перманганатом или броматом в щелочной среде. Реакции окисления — восстановления широко применяются для фотометрического определения иодида, бромида, свободных гало­

генов или их соединений высших валентностей [3].

Свободные бром или иод можно фотометрировать в водных растворах и особенно хорошо в органических растворителях. Опре­ делению хлора и хлорида мешают ионы иодида и бромида, поэто­ му их предварительно удаляют различными методами.

Наиболее часто свободный хлор определяют по реакции с ■о-толидином. о-Толидин окисляется при этом до продукта, окра­ шенного в интенсивно желтый цвет. Этот метод определения хлора является наиболее чувствительным. Кроме того, для определения хлора пользуются реакцией хлорирования метилового оранже­ вого [3]. Реакцию проводят в кислой среде и уменьшение опти­ ческой плотности измеряют при 505 нм. Подобная реакция приме­ няется также для определения брома.

Для определения мышьяка его восстанавливают до элементар­ ного состояния с помощью хлорида олова (II) в сильно солянокис-

.лой среде или с 'помощью гипофосфита, а также .восстанавливая мышьяк до арсина. В первом случае измеряют оптическую плот­ ность коллоидных растворов элементарного мышьяка, а во вто­ ром — арсин пропускают через фильтровальную бумагу, смочен­ ную раствором нитрата серебра или бромида ртути, и по почерне­ нию бумаги определяют содержание мышьяка.

Для колориметрического определения никеля широко исполь­ зуется реакция е диметилглиоксимом 'в присутствии окислителя. Реакция проходит в щелочной среде. При этом образуется соеди­ нение, окрашенное в малиново-красный цвет. По поводу химизма этого процесса в литературе ведется широкая дискуссия. Одни авторы считают, что при этом 'окисляется никель до четырех- [4 -6] или трехвалентного [7], который и образует окрашенное соединение с диметилглиоксимом. Более вероятным является мне­ ние других авторов, которые считают, что при этом происходит окисление диметилглиоксима, а полученный неустойчивый продукт образует окрашенное соединение с двухвалентным никелем

[8—10]. Однако состав окрашенного продукта реакции пока не установлен.

При определении селена и теллура часто применяют восста­ новление их до элементарного состояния и ведут определение их

в виде коллоидных растворов.

§3. Реакции синтеза и разрушения органических соединений

Реакции синтеза и разрушения органических соединений лежат в основе определения нитрат-, нитрит-, аммоний-ионов, а также брома, хлора, перхлората и других окислителей. Кроме того, реак­ ции синтеза органических красителей используются в косвенных методах определения многих ионов, которые осаждаются о-оксп- хпнолином. После осаждения оксихинолината металла его отде­ ляют и растворяют в кислоте. Затем полученный о-оксихииолин сочетают с продуктом диазотнрования сульфаниловой кислоты и получают азокраситель. Измеряют оптическую плотность полу­ ченного красителя и по предварительно построенному калибровоч­ ному графику находят содержание определяемого металла.

При определении нитрита ведут сочетание а-нафтиламина с сульфаниловой кислотой в присутствии азотистой кислоты. При этом образуется азокраситель, концентрация которого пропорцио­ нальна содержанию нитрита. Вместо а-нафтиламина применяют также фенол и другие соединения.

В основе метода определения нитрата лежит реакция образо­ вания пикриновой кислоты, т. е. в кислой среде проводят нитрова­ ние фенолднсульфокислоты.

Для определения ионов аммония используют реакции образо­ вания красителей при 'взаимодействии аммоний-ионов с гипобромитом и фенолом или тимолом, д-также другими 'соединениями. Полученные красители экстрагируются некоторыми органически­ ми растворителями.

Хлорциан или бромциан взаимодействуют с пиридином с обра­ зованием глютаконового альдегида. Если провести конденсацию последнего с ароматическим амином, то образуется интенсивно окрашенный краситель. Эта реакция положена в основу определе­ ния свободных хлора и брома, которые при взаимодействии с цианидом калия дают хлорциан или бромциан.

Феноловый красный при взаимодействии в щелочной среде с гипобромитом образует бромфеноловый синий. По величине опти­ ческой плотности полученного синего раствора находят содержа­ ние брома или гипобромита. Для этих целей используется реакция образования пентабромрозанилина или тетрабромрозанилина, а также реакция образования эозина. В первом случае ведут реак­ цию между определяемым бромом и розанилином, а во втором случае с флуоресцеином.

372