книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Характерно, что бензол и толуол не растворяют в отдельности нм ацидокомплекс НМеХ„, ни простую* соль красителя [АшН]Х.

соединения дифенилгуанидина, трибензиламина и т. п.). Эстракиию бензолом соединения основного красителя с ацидокомплексом нельзя рассматривать ни как ионный обмен на жидком ионите, ни как соэ'кстракцню. Из различ1ных терминов для данного процесса наиболее соответствует название кооперированная экстракция.

В рассматриваемых методах наиболее часто применяют сле­ дующие красители.

Кристаллический фиолетовый (КФ)

i А /А

С

О

N(CH3)2

(Кристаллизуется с 9 молекулами воды) Метиленовый синий (МС)

СГ

(CH3)2N

Родамин С (или В) (PC)

СГ

Родамин С имеет карбоксильную группу, что вызывает некото­ рые затруднения при использовании его в качестве основания. По­ этому для решения рассматриваемых здесь задач чаще исполь­ зуют этиловый или бутиловый эфиры аналогов родамина С.*

* Свойства основных красителей близки к свойствам некоторых переходных металлов: при больших концентрациях ионов СГ, Вг_ , Г или SCNобразуются малодиссоциированные галогениды красителей, которые извлекаются бензо­ лом и др.

351

Родамин Ж (или 6Ж)

Кроме названных выше, в литературе описано много других красителей, однако преимущества их, как правило, не установле­ ны. Мало изучено также влияние введения тех или других функ­ циональных групп на свойства реактива. Некоторые исследователи [40] показывают, например, что для основных антипириновых красителей нецелесообразно вводить в молекулу реактива гидро­ фобные группы. При этом чувствительность качественной реакции возрастает, так как уменьшается растворимость в воде продукта

реакции, [АшН+] [МеХ„]; однако для количественного анализа это не улучшает условий, так как одновременно увеличивается резуль­ тат холостого опыта в связи с тем, что простые соли также менее растворимы, чем их аналоги, не содержащие гидрофобных групп.

Описанный выше тип соединений широко применяется для фо­ тометрического определения ряда металлов, для которых ранее почти не было хороших методов. В приведенных ниже примерах, если не указано отдельно, в качестве растворителя применялся бензол или толуол.

Для количественного фотометрического определения сурьмы в виде HSbCU описан родамин С [41], а также метиловый фиолетовый [42, 43]. Опреде­ ление требует тщательного соблюдения определенных условий [43, 44], так как сурьма экстрагируется только в негидролизованной форме. Между тем при кислотности, оптимальной для экстракции, сурьма довольно быстро гидролизует.

Таллий экстрагируется в виде Н[Т1СЦ] при введении родамина С [45]. Аналогично экстрагируются галлий [46] и золото [47] (последние — изопропило­

вым спиртом).

Для определения тантала одним из наиболее чувствительных и избиратель­ ных методов является [48—50] экстракция фторотантала кристаллического фио­ летового [КФН+] [TaFe- ]. Важно, что постоянный спутник тантала, а именно — ниобий, образует гидролизованные формы HfNbOF^]; гидролизованные же фор­ мы различных элементов обычно не экстрагируются.

352

объясняли сильным гидролизом солей ниобия и тантала, вслед­ ствие чего в растворе остается мало свободных ионов этих метал­ лов, а различные гидролизованные формы мало активны, что свя­ зано, по-видимому, с их полимеризацией. Действительно, распро­ страненные методы фотометрического определения тантала и ниобия основаны на образовании окрашенных комплексных соеди­ нений с анионами достаточно сильных кислот и лишь в сильно­ кислой среде. Именно в этих условиях получают роданидный комплекс ниобия и фторотанталат основного красителя. Между тем реакции с металлохромными индикаторами требуют, как пра­ вило, некоторого повышения pH, так как в сильнокислой среде диссоциация индикатора сильно подавлена и концентрация его анионов недостаточна для образования комплекса.

Повышение же pH вызывает гидролиз ионов высоковалентных металлов, однако только гидролизом нельзя объяснить их малую реакционную способность по отношению к металлохромным инди­ каторам. Действительно, такие высоковалентные элементы, как цирконий пли титан, образуют ряд окрашенных комплексов в сильнокислой среде (при pH 0—1). Известно также, что если раствор соли циркония содержит слишком много кислоты и его нейтрализуют сначала до pH 3—5, а затем подкисляют до pH 1, то после этого цирконий не реагирует с металлохромными инди­ каторами. Таким образом, реакционная способность зависит не только от pH, но и от состояния иона в растворе, а также от пути достижения этого состояния [55]. В частности, для циркония [56]. ниобия и тантала большое значение имеет образование полимер­ ных гидролизованных форм, звенья 'которых связаны через гидр­ оксил (I) или кислород (II):

НН

А , А

—Me—О— Me—О—

п

Ниобий находится в мономерной форме только в среде 10 н. раствора НС1, а тантал при любой допустимой кислотности всегда образует только полимерные формы. Полимерные формы довольно легко разрушаются многими комплексообразователями, как фто­ рид, перекись водорода, иногда — оксалат и др. Однако крупные анионы металлохромных 'индикаторов очень медленно 'реагируют с полимерными гидролизованными формами высоковалентных ионов. Стояние или нагревание раствора не ускоряет образования окра­ шенного комплекса, так как при этом еще быстрее идет более глу­ бокий гидролиз. При длительном стоянии или нагревании гидро­ лиз становится, кроме того, менее обратимым. Это обусловлено, по-видимому, дегидратацией гидролизованных форм, т. е. перехо­ дом полимерных форм от типа I к типу II (см. выше), еще менее реакционноспособному.

Для подобных случаев особое значение имеет введение некото­ рого количества комплексообразователя, разрушающего полимер­ ные формы. Такие вспомогательные лиганды называют иногда активаторами. При этом нет оснований предполагать, что вспомо­

обусловлено тем, что вспомогательные лиганды входят также в со­ став смешанной координационной сферы окрашенного (Комплекса.

Сказанное подтверждается и тем, что большой избыток вспомогательного лиганда иногда приводит к ослаблению окраски.

Типичный пример влияния вспомогательного лиганда показан [57] на рис. 105. Фторид- и оксалат-ноны, образующие прочные комплексы с ниобием, сильно повышают способность ниобия образовывать окрашенные комплексы с ксиленоловым оранжевым. Однако уже при небольших концентрациях из­ бытка NaF или Н2С20 4 (порядка 0,01—0,02 Л1) окрашенное соединение раз­ рушается. Наоборот, перекись водорода и винная кислота повышают реак­ ционную способность ниобия только после того, как в растворе создается более высокая концентрация этих вспомогательных лигандов (компонентов). Однако применение их делает определение более надежным, так как при значительном избытке перекиси водорода пли винной кислоты они не ослабляют окраски.

Еще менее энергичные активаторы, как ацетилацетон, по-видимому, не до­ водят до конца деполимеризацию. Показано [58] образование твердых соеди­ нений с отношением [Nb (Та)] : [СбНзОг] : [SCN_]= 1 : 1 : 1. Состав и свойства дают основание принимать это соединение за тройной (смешанный) комплекс

с полимерным катионом Nb2Oi+. С другой стороны, опыт показывает, что вве­ дение ацетилацетона в раствор, содержащий высоковалентные элементы и металлохромный индикатор, мало влияет на спектр поглощения.

Указанные выше особенности взаимодействия высоковалентных элементов с металлохромными индикаторами объясняют особен­ ность ряда методов фотометрического анализа. В частности, для ниобия и тантала разработаны новые методы их фотометри­ ческого определения с ксиленоловым оранжевым и различными активаторами [57], с ПАР при использовании активатора — пере­ киси водорода [59] и др.

356

Образование тройных окрашенных соединений типа МеХУ имеет место также и в тех случаях, когда хромофором является не один из лигандов, а центральный атом. Патровский [60] обратил внимание на то, что ЭДТА, который обычно вызывает обесцвечи­ вание большинства комплексов металлов, наоборот, усиливает окраску пирокатехинового комплекса ниобия. Для определения ниобия и тантала довольно распространен метод, основанный на образовании их окрашенных комплексов с пирогаллолом или пирокатехином. При этом тантал образует окрашенный комплекс только в кислой среде, а ниобий — только в слабощелочной среде. Подробное исследование спектров поглощения соответствующих систем показало [61], что эти окрашенные соединения представ­ ляют собой тройные комплексы с двумя различными лигандами. Одним из этих лигандов является анион пирокатехина или пиро­ галлола (Pg), а другим — вспомогательный комйлексообразователь. Последний иногда вводится при растворении навески в ста­ дии подготовки вещества к анализу. Таким вспомогательным ли­ гандом часто является щавелевая кислота. При этом спектры поглощения имеют следующие особенности. В кислой среде пирогаллат тантала (в отсутствие Н2С2О4) бесцветен, полоса погло­ щения в видимой части спектра появляется только при введении H2C20.i или ЭДТА и т. п. Таким образом, фотометрическое опре­ деление тантала основано на образовании окрашенного тройного соединения Та—Br(Pg) — ЭДТА.

Возможно, что образование окрашенного комплекса тантала в

Известно, что подобное же замещение атомов кислорода титанила на диантипирилметан (или роданид и т. д.) сильно повышает хро­ мофорные свойства титана. Комплексы, содержащие TiIV, всегда значительно более интенсивно окрашены, чем аналогичные комп­ лексы титанила ТЮ2+. При повышении рНпирогаллатные комплек­ сы тантала оказываются более прочными, что и обусловливает отсут­ ствие видимой полосы поглощения тантала при повышении pH. Наоборот, пирогаллат ниобия в кислой среде не окрашен. Бесцвет­ ным оказывается тройное соединение ниобий — оксалат — пиро­ галлат (если оксалат добавляется при растворении плава) или ниобий — ЭДТА — пирогаллат. Возможно также, что в еильнокислой среде связи пирогаллола с ниобием оказываются непрочными и образуется лишь бесцветный оксалатный комплекс ниобия. При увеличении pH увеличивается концентрация пирогаллат-ионов и образуется пирогаллат-оксалатный (или Pg — ЭДТА) комплекс ниобия. Образование тройного комплексного соединения ясно' вид­ но из спектра поглощения (рис. 106). В отсутствие вспомогатель­ ного лиганда кислый (pH 2,5) раствор смеси пирогаллола с ниобатом окрашен слабо (кривая 1) и максимум находится в ультра­ фиолетовой части спектра. Послё введения ЭДТА поглощение в видимой части спектра значительно усиливается (кривая 2).

357

Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образо­ ванием тройных комплексов, имеют место и во многих других слу­ чаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типа­ ми лигандов. Так, диантипирил-

явления «кооперированного» действия двух лигандов встречаются довольно часто.

Образование комплексов атома металла с двумя различными хелатными реактивами показывает ряд интересных свойств этих соединений, перспективных для фотометрического анализа [64].

§ 5. Тройные гетерополикомплексы

Значение гетерополикомплексов для фотометрического опреде­ ления фосфора, кремния и ряда других элементов хорошо извест­ но (см. гл. 12, § 6 ). Теория строения гетерополикомплексов встре­ чает большие трудности вследствие ряда необычных свойств этих соединений. Необычным является прежде всего большое число координированных групп.

Это, несомненно, связано с тем, что лиганды даже в отсутствие фосфора (кремния, мышьяка и др.) способны к образованию раз­ личных полимерных групп. В связи с этим строение гетерополи­ комплексов может быть представлено формулами Н7[Р (Мог07)б] или Н3[Р (МозОюЬ]. Это несколько уменьшает трудности теорети­ ческого рассмотрения вопроса, однако не снимает этих трудностей. В рассматриваемом здесь разрезе вопроса очевидным является несомненный факт крайней перегруженности координационной сферы. Поэтому можно было предполагать, что при действии третьего компонента, способного реагировать с одним из компонен­ тов гетерополикислоты, последняя будет разрушаться. Например, можно было полагать, что при действии титана на фосфорио-

358

молибденовый комплекс последний будет разрушаться с образова­ нием малорастворпмого фосфата титана. Между тем опыт пока­ зывает, что при этом образуется новое соединение, содержащее три компонента: фосфат, титан и молибдат.

Некоторые из подобных соединений были известны ранее. Так, для определения фосфора широко применяется ванадийфосфорномолибдат, который по ряду свойств имеет преимущества перед обычным фосфорномолибдатом. Известен также титанфосфорномолибдат и другие гетерополикислоты, содержащие три различ­ ных компонента.

Все эти соединения применяются в фотометрическом анализе [65—70], как для определения центрального иона, например фос­ фора, так и для определения дополнительного компонента — вана­ дия, титана, ниобия. Фотометрическое определение фосфора в виде ванадийфосфорномолибденового комплекса более чувствительно, чем определение в виде фосфорномолибдата, так как полоса погло­ щения тройного комплекса сдвигается сильнее к видимой части спектра. Фотометрическое определение ванадия, титана и ниобия в виде тройных комплексов этих элементов с фосфорномолибдатом имеет в ряде случаев преимущества в отношении избирательности. Действительно, способность к образованию тройных соединений встречается более редко, чем способность к реакции с различными металлохромными индикаторами.

Эти тройные соединения имеют ряд характерных свойств, важ­ ных для применения в фотометрическом анализе. Прежде всего следует отметить, что тройные соединения часто более прочны, хотя, если учитывать сложность состава, можно было ожидать обратный эффект. Прочность выражается в том, что тройные гете­ рополикомплексы устойчивы в более широком интервале pH, чем обычные гетерополикомплексы [71]. Кроме того, для образования тройных гетерополикомплексов необходим меньший избыток реак­ тива (молибдата). Это приводит к меньшей зависимости от при­ сутствия посторонних ионов, связывающих молибдат, а кроме того, дает лучшие возможности отделения гетерополикислот от избытка реактива.

Тройные гетерополикомплексы имеют ряд характерных свойств, определяющих их химическую индивидуальность. Так, они обычно лучше растворимы в воде и меньше извлекаются неполярными ор­ ганическими жидкостями, что дает возможность’ отделить их от обычных гетерополикомплексов [72]. Для фотометрического ана­ лиза важно также, что спектры поглощения тройных соединений более сдвинуты к видимой области спектра.

Строение тройных гетерополнкомплексов недостаточно изучено. Имеются основания [73] полагать, что, по крайней мере в ряде случаев, дополнительный компонент (ниобий, титан) входит в комплекс не как новый лиганд, а образует сложную центральную группу, например фосфат титана или ниобия. Действительно, окраска таких комплексов обусловлена, несомненно, поляризацией

359

атомов молибдена, так как фосфору или кремнию, очевидно, нельзя приписать хромофорных свойств. Следовательно, увеличе­ ние в 2 —3 раза молярного коэффициента поглощения в видимой части спектра следует объяснить тем, что изменился характер поляризующего центра, т. е. вместо центрального атома фосфора или кремния появился новый сложный центр, например фосфат ниобия пли фосфат титана. Состав некоторых тройных гетерополи­ комплексов также соответствует этим предположениям: соотноше­ ние фосфата к ниобию приблизительно равно единице. Некоторые изменения состава происходят не при изменении концентрации молибдата, а при изменении кислотности, причем увеличение pH несколько увеличивает относительное содержание ниобия. Это от­ вечает образованию основного фосфата ниобия, который, вероятно, является центром соединения. Наконец, тройные комплексы этого типа более устойчивы по отношению к избытку фосфорной кислоты, тогда как обычная фосфорномолибденовая кислота, как известно, обесцвечивается при избытке фосфата. Это также соответствует предположению о возникновении сложного центра— фосфата ти­ тана или ниобия — в последних соединениях.

Таким образом, тройные гетерополисоедннения представляют собой новую группу тройных комплексов. В этой группе, в отличие от рассмотренных выше, имеется однородная координационная сфера (молибдатили полимолнбдат-ионы), но образуется «сме­ шанный» центр, точнее «центральная молекула» фосфата титана, ниобия или ванадия и т. д.

При образовании тройных гетерополикомплексов изменяются также окислительно-восстановительные свойства молибдена. Это дало возможность разработать ряд методов определения «третьих компонентов» по образованию восстановленных синих форм, на­ пример фосфорномолибденовониобиввого комплекса [74]. Химизм этих реакций восстановления мало изучен. Имеются данные [75] о том, что ниобий можно определять по образованию молибденовой сини также и в отсутствие фосфорной кислоты.

§ 6 . Комплексы двух металлов с одним электроотрицательным лигандом

В фотометрическом анализе известно много случаев, когда два различных металла образуют смешанный (тройной) комплекс с одним и тем же лигандом. По некоторым формальным признакам эти соединения иногда похожи на некоторые полиядерные комп­ лексы хрома, кобальта и других элементов. Однако здесь рассмат­ риваются соединения, содержащие не два атома одного, и того же металла, а два иона различных металлов или по крайней мере два иона различной валентности одного элемента. Связь обоих (различных) ионов с лигандом имеет комплексный характер; по­

360

этому здесь не рассматриваются соединения типа, например, Кз[Ре(СН)Б], так как нет никаких данных о том, что в растворе ионы калия связаны с комплексной группой феррицианида.

Тройные комплексные соединения рассматриваемого типа (два иона металла — один лиганд), вероятно, наименее изучены. Одна­ ко это не уменьшает их значения в фотометрическом анализе. К данной группе комплексов принадлежат различные по харак­ теру соединения, которые можно разделить по крайней мере на четыре подгруппы.

Образование смешанных гидроксокомплексов. При образова-

венно ожидать, что два различных металла могут войти в одну цепь полимерного иона оксоили гидроксокомплекса, особенно если численные значения растворимости гидроокисей мало отли­ чаются. Подобные явления хорошо известны в аналитической хи­ мии ниобия и тантала, которые в обычных (не комплексантах) кислотах находятся в виде различных полимерных гидроксокомп­ лексов. В связи с этими явлениями многие свойства ниобия и тан­ тала в смеси отличаются от их свойств, когда они находятся в от­ дельности [55]. Например, ниобий связывает в комплекс перекись водорода, образуя прочное соединение, имеющее характерную полосу поглощения в ультрафиолете и очень медленно реагирую­ щее с перманганатом [75]. Тантал в солянокислых или сернокис­ лых растворах находится в полимерной форме и при небольших концентрациях перекиси водорода почти не образует комплекса

в обычных условиях; перекнсный комплекс образуется лишь из фторотантала, если прибавить к нему Н2О2 и AICI3. Таким обра­

зом, в обычных условиях можно рассчитывать, что тантал не будет препятствовать фотометрическому или титриметрическому опреде­ лению ниобия. Однако при совместном присутствии тантал и нио­ бий образуют смешанные гидроксокомплексы и ниобий теряет те особые свойства и отличия от тантала, которые присущи ему в растворе, не содержащем тантала [76].

Подобные явления наблюдаются во многих случаях при взаимодействии высоковалентных металлов. Иногда такие явления удается использовать, наоборот, для повышения активности. Ранее упоминалось, что раствор циркония, предварительно нейтрализо­ ванный до pH 5—7, а затем подкисленный, почти не реагирует е металлохромными индикаторами, так как во время нейтрализации образуются полимерные гидроксоионы циркония. Однако актив­ ность циркония восстанавливается после подкисления значительно быстрее, если во время нейтрализации к раствору был прибавлен алюминий [77]. Несомненно, это обусловлено тем, что в последнем случае при нейтрализации раствора образуются смешанные гидр-

361

оксокомплексы, содержащие в отдельных звеньях ионы алюминия:

I I

Н Н

реагирующие в кислой среде с металлохромиыми индикаторами. Присоединение двух металлов к одному полидентатному ли­

ганду. Известны случаи, когда свойства двух элементов, взятых в отдельности, при их реакции с некоторым комплексантом отли­ чаются от свойств этих металлов, взятых при совместном присутст­ вии. Очевидно, образование смешанных комплексов типа два ме­ талла— один лиганд может иметь место в том случае, если лиганд имеет достаточную протяженность, чтобы не возникали простран­ ственные препятствия. Кроме того, образование таких смешанных комплексов облегчается, если хелатные группировки расположены на различных концах молекулы лиганда. Вероятно, таким требо­ ваниям в значительной степени отвечает винная кислота, для кото­ рой возможны комплексы с различными металлами Мё' и Me":

Н—о — и

Н- г _ п

Это предположение объясняет ряд хорошо доказанных случаев взаимного влияния двух металлов. Так, известен метод фотометри­ ческого титрования меди триэтилентетрамином. Тартрат не мешает этому определению. Алюминий образует комплекс с тартратом, но не реагирует с триэтилентетрамином. Таким образом, исходя из свойств этих систем в отдельности можно было полагать, что алю­ миний, в присутствии тартрата, не будет влиять на фотометри­ ческое титрование меди триэтилентетрамином. Однако в действи­ тельности установлено, что образуется смешанный медь — алюми­ ний— тартратный комплекс и простое титрование меди не удает­

ся [78].

Известно также образование магний — железо — тартратного комплекса. Для фотометрического определения магния предложен ряд реактивов, одним из наиболее удобных является титановый

362