книги из ГПНТБ / Бабко А.К. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура

Общие зависимости в этих системах довольно сложны и недо­ статочно изучены. Например, комплексы железа (II) с Phen и Dipy значительно более прочны, чем комплексы железа (II) с зтилендиамином; между тем для железа (III) имеет место обрат­ ная зависимость. Кроме того, комплекс трехвалентного железа [FeDipy3]3+ (синего цвета) образуется только при окислении комп­ лекса [FeD ipy3]2+, но не образуется при непосредственном взаимо­ действии Fe3+-noHOB и дипиридила.

Надежно установлено, что дипиридил и фенантролнн образуют комплексы только типа аммиакатов [MeAmm]Xn, но не образуют комплексов типа ассоциатов (AmFI),„[MeX„], хотя как однокислот­ ное основание дипиридил близок к иону аммония. Это обуслов­ лено высокой прочностью координационной связи при образовании пятичленных колец.

Изучены многочисленные производные этих реактивов. Введе­ ние метальных групп рядом с атомом азота приводит к потере способности реагировать с железом, что обусловлено пространст­ венными препятствиями. Однако медь, для которой характерно бо­ лее сильное сродство к азоту, реагирует с таким замещенным реактивом. Поэтому 2,9-диметил-1,10-фенантролин (неокупрони) является специфическим реактивом на медь.

Эти (реактивы применяются для фотометрического определения железа, ;меди, а также для экстракционно-фотометрического опре­ деления различных анионов .в виде соединений [FeDipy3]X2.

Реактив получается при конденсации двух молекул антипирина (с помощью формальдегида). Диантипирилметан (Diant) представляет собой очень слабое основание. Его первая константа диссоциации

катион. В еще более кислых растворах диантипирилметан реагирует как двух­ кислотное основание, образуя, например, дироданид (Diant H2)(SC N )2. Протонизироваиные формы Diant Н4' и Diant Н22+ образуются, по-внднмому, за счет С= О-группы. Изучение инфракрасных спектров подтверждает это предположе­ ние. Свободное основание малорастворнмо в воде, растворяется в соляной кислоте. Роданид диантипирилметана менее растворим в воде, хорошо экстра­

гируется хлороформом.

Применение диантипирилметана главным образом связано с экстракцией его комплексов хлороформом [12]. Образование коми-

3 4 2

ИК-спектры указывают на участие С= О-группы. По данным о хи­ мическом составе комплексов, диантипирилметан занимает два координационных 'места. Связь Diant — Ме,1+ характеризуется вы­ сокой прочностью, поэтому диантипирилметан нередко замещает атомы кислорода даже у таких сильно гидролизующихся ионов, как титан и др.

Для соединений диантипирилметана с различными металлами характерно образование комплексов различных по составу и даже

тельность реакции. Подобные соединения описывают иногда как ионные ассоциаты типа [АтН+] [МеХп]; предполагается, что дис­ социация их в неводной фазе отвечает этому строению. Однако изучение |ра'вновесий в хлороформном растворе [13]показывает, что-

При достаточном избытке роданида диантипирилметана обра­ зуются наиболее интенсивно окрашенные комплексы. Высоко чув­ ствительна также реакция образования тронных комплексов в системе: титан — роданид — диантипирилметан; для этого комп­ лекса 8420 —6 - Ю4. По интенсивности окраски эти соединения соот­ ветствуют комплексам металлов с органическими красителями, хотя хромофором здесь, несомненно, является ион металла.

Диантипирилметан образует окрашенные комплексы аминного типа с’некоторыми металлами (имеющими хромофорные свойст­ ва) также в водном растворе. Однако поглощение этих комплек­ сов обычно сдвинуто в сторону ультрафиолета, что менее удобно для фотометрии. Наиболее важны для фотометрического анализа тройные соединения Diant — Me — SCN1. Значительная прочность связи Me — Diant приводит к тому, что диантипирилметан нередко замещает (частично или полностью) атомы кислорода в гидроксокомплексах или способствует их замещению роданид-ионами. При этом образуются комплексы негидролизованных форм высокова­ лентных металлов, что значительно увеличивает их хромофорный

эффект. Последний обусловлен, переносом (сдвигом) электронов от лигандов к центральному атому, поэтому естественно, что комплексы, например, Ti4+-noHa сильнее окрашены, чем комплексы

34»

Так, комплексы, образующиеся в системе титан — пирокатехин — диантипирилметан Ti (Diant) (СбТЦОгЬ, имеют значительно мень­ ший молярный коэффициент светопоглощения (езз0= 8-103) по сравнению с названными выше роданмдами. Добавка спирта в хлороформные экстракты резко ослабляет светопоглощение, при­ чем спектр поглощения в видимой части понижается и одновремен­ но несколько усиливается полоса в ультрафиолете. Даже примесь спирта, который обычно прибавляется к хлороформу для увеличе­ ния его устойчивости при хранении, изменяет спектр поглощения.

ние спирта или ацетона влияет на аналогичные комплексы желе­ за и циркония, комплекс .последнего поглощает в ультрафиоле­ те [15].

При экстракции окрашенных диантипирилметан-роданидных комплексов, значительный избыток свободного диантипирилметана ослабляет окраску в тех случаях, если металл способен к образо­ ванию комплексов аминного типа (титан, железо).

Однако при достаточном количестве диантипирилме­ тана образование и экстракция тройных соединений типа (DiantH)m[Me(SCN')n] дает возможность уже при сравнительно небольших концентрациях роданида (1 моль) получить комплексы с большим числом координированных роданид-ионов (гс = 6). Такие комплексы очень интенсивно окрашены, что позволяет повысить чувствительность определения титана [16], молибдена [17], ниобия и др.

Диантипирилметан нельзя рассматривать как азотистое осно­ вание. Из его строения, а также по инфракрасным спектрам его комплексов очевидно, что при образовании солей с простыми анионами или анионными комплексами металлов или при обра­ зовании комплексных катионов аминного типа значительную роль играют С = 0-группы реактива. Тем не менее диантипирилметан близок по свойствам к типичным азотистым основаниям, строение которых способствует образованию координационных связей ме­ талл— азот. Так, выше указывалось, что в системе пиридин.— ион металла — салицилат образуются комплексы типа аммиакатов и типа аммонийных солей в зависимости от pH. Антипирин, кото­ рый является простым аналогом и исходным веществом для полу­ чения диантипирилметана, также 'способен к образованию комп­ лексов обоих типов. Кроме названных ранее элементов, комплексы аминного типа образуют редкоземельные элементы (в форму­

лах Ln):

[Ln(C5H5N)e]X3 и [Ln (Antipyr)0] Х3

Сходство состава и свойств пиридиновых и антипириновых комплексов редкоземельных элементов [18] указывает на близость

344

их строения. Аналогичные тройные соединения получены также с салицилатами редкоземельных элементов [19]:

[Ln(C6H6N)a] (HSal),

Подобные соединения имеют значения для люминесцентного определения некоторых лантаноидов.

§3. Соединения высокомолекулярных аминов

сацидокомплексами металлов

Выше были рассмотрены тройные соединения, где органическое основание может образовывать как (комплексы аминного типа (в том числе хелатные), так и соединения типа аммониевых солей. Кроме этой подгруппы тройных соединений, известно много слу­ чаев, когда азотистое основание имеет очень слабую способность образовывать координационную связь с электроноакцепторными ионами металлов, т. е. почти не дают комплексов аминного типа. Тем не менее многие из таких оснований образуют аммоний­ ные соли с ацидокомплексами металлов. Образование соединений этого типа широко применяется для экстракционного разделения элементов как для целей анализа, так и в технологии редких ме­ таллов.

Для экстракционно-фотометрических методов анализа пред­ ставляет интерес ряд высокомолекулярных' органических основа­ ний. Например, новые возможности для анализа установлены при использовании дифенилгуанидина (ДФГ), который в кислой средепереходит в дифенилгуанидиний ион:

в хлороформе и некоторых других органических жидкостях. С раз­ личными ацидокомплексами дифенилгуанидиний образует соли,, легко экстрагирующиеся органическими жидкостями. Кроме ацидокомплексов металлов, представляет интерес применение этогооснования для экстракции соединений металлов с органическими реактивами, имеющими сульфогруппы [20].

Большинство комплексов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) представляют собой, в соответствии с их строением, отрицательно заряженные ионы. В фотометрическом анализе.ЭДТА нередко применяют для маскирования некоторых мешающих элементов, в частности при экстракционно-фотометри­ ческом определении других металлов. При этом принимают, что ЭДТА-комплексы металлов не экстрагируются вследствие наличия у них отрицательного заряда. Однако при введении в эту систему дифенилгуанидина -экстрагируются комплексы железа, тория и др.

345.

[21] в виде тройных соединений (ДФГН+) [MeY] (где Y — анион ЭДТА).

С помощью днфенилгуанидина экстрагируются также окрашен­ ные комплексы молибдена с тиоглнколевой кислотой и др. [2 2 ].

К группе тройных комплексов относят соединения: алкалоид — ацидокомплекс металла. Такие реакции применимы для определе­ ния алкалоидов [23], а также для определения металлов в виде галогенидных пли салицплатных ацпдокомплексов. В последнем случае, в частности, наблюдается иногда образование четырех­ компонентных (четверных) комплексов. Так, ацидокомплекс салицилата ванадила образует с хинином (Q) экстрагирующееся трой­ ное соединение (Q—V—Sal) е максимумом поглощения при 580 нм. Если теперь в водный раствор ввести фторид-ион, то по­ следний переходит в экстракт, вызывая при этом усиление светологлощеиия и сдвиг максимума до 530 нм. Анализ равновесия по­ казывает [24], что фторид входит в состав комплекса с отноше­ нием [V]: [F] = 1 : 1, образуя четверное соединение (Q—V—F—Sal).

Трибутиламин образует тройные экстрагируемые соединения с виннокислыми и лимоннокислыми комплексами металлов [25, 26].

Образование аммониевого типа солей высокомолекулярных ■оснований с ацидокомплексами металлов, как было отмечено вы­ ше, очень широко применяется для экстракционного разделения элементов; этому вопросу посвящен ряд обзоров [27—29]. В по­ следнем обзоре [29] сделаны попытки обобщить некоторые дан­ ные и установить хотя бы частные закономерности. В частности, показано, что прочность связи в образующихся соединениях ра­ стет при переходе от первичных аминов к вторичным или тре­ тичным.

В рассматриваемой области новые экспериментальные данные появляются в литературе с такой быстротой, что общие законо­ мерности еще далеко не установлены. Так, ряд данных указывает на значение разветвленности цепи амина, особенно при наличии нескольких аминных групп. Иногда обнаруживается сильный эф­ фект при введении в систему небольших количеств спирта или дру­ гих кислородсодержащих растворителей. Поэтому теории, рас­ сматривающие подобные реакции, как образование ионных ассоциатов АшН+ — МеХ)[, пользуются, несомненно, лишь упрощенны­ ми моделями системы.

Для реакций в’ системе высокомолекулярный амин — ион ме­ талла— электроотрицательный лиганд часто характерно взаимо­ действие типа ионного обмена. Многие высокомолекулярные ос­ нования, нерастворимые в воде, применяются в виде растворов в инертном растворителе, как бензол, керосин, хлороформ и т. п. При встряхивании такого раствора с кислотой (HF, НС1, H2SO4 и др.) образуются соли высокомолекулярных оснований, которые также нерастворимы в воде и растворимы в органической жидко­ сти. Таким образом, в органической фазе находится аммониевая соль [АтН]Х, химические свойства которой аналогичны аниониту

346

в Х-форме. Поэтому такие системы обычно называют жидкими анионитами; многие методы разделения, разработанные для обыч­ ных (полимерных) анионитов, хорошо выполняются с жидкими анионитами. При взаимодействии жидких анионитов с водными растворами ацидокомплексов металлов происходит ионный обмен по схеме:

Из различных высокомолекулярных аминов наиболее часта применяют следующие (кроме названного выше дифенилгуани- д»на)—трибензиламин (ТБА): (СбНбСНгЬМ/триоктилами'Н (ТОА):

[С Н 3 (С Н 2)бСНгЬИ и другие.

Для экстракции применяют 5%-ные или 10%-ные растворы ТБА или ТОА или других оснований в ксилоле, керосине и т. д.. Для тех же целей применяют четвертичные основания, например, тетрагексиламмонийиодид [CH3(CH2)5]4NI и тетрафениларсонийгалогенид [(CgHs^A s] Hal.

По химизму реакций и по области применения к указанной

эфиры фосфорной кислоты. Так, имеется много методов, основан­ ных на 'применении трибутилфосфата (ТБФ) (С 4Н 90 ) з Р = 0 и не­ которых других [25].

Применяют также неполные (кислые) эфиры фосфорной кисло­ ты, например дибутилфосфат (ДБФ)

(C4H #0 ) sP < f

х О Н

ДБФ и подобные соединения экстрагируют катионные формы высоковалентных металлов. Для ТБФ й его аналогов характерно образование соединений оксониевого типа с ацидокомплексами металлов. Аналогичный характер имеют соединения сольватного типа, образующиеся при экстракции роданидных и других комп­ лексов эфирами, кетонами и спиртами.

Для многих случаев методом изомолярных серий установлено образование соединений с простыми стехиометрическими отноше­ ниями в системе ТБФ (или металл)— электроотрицательный лиганд.

К рассмотренной выше группе соединений весьма близки мно­ гие другие, хотя химизм их образования еще менее изучен. Так,

зана с образованием ониевых (оксониевых) соединений. Извест­ ны случаи, когда введение кислородсодержащих растворителей в

347

экстра'кционную систему вода — хлороформ приводит к измене­ ниям, которые указывают на химическое воздействие с образова­ нием тройных соединений. Так, введение небольших количеств спирта в систему ванадий — оксихинолин (в хлороформе) приво­ дит к изменению спектра поглощения. Изменение полосы погло­ щения настолько заметно, что предложены фотометрические мето­ ды определения спирта с использованием этого явления [30, 31]. Выше упоминалось также влияние спирта на диантипирилметанроданидные комплексы в хлороформе.

Для экстракции ацидокомплексов металлов кислородсодержа­ щими растворителями отмечается значение полярности и строения растворителя, в частности пространственной «доступности» атома кислорода [32].

Образование тройных соединений типа аммониевых солей соз­ дает иногда новые возможности экстракционно-фотометрических методов. Так, оксихинолинат магния не экстрагируется хлорофор­ мом, а при введении бутиламина экстрагируется [33]. Предпола­ гается образование соединения типа [RNH2H] [Mg Oxin3].

Известно, что этилендиаминтетрауксусная кислота является энергичным полидентатным лигандом, который может занять 4 или даже 6 координационных мест вокруг атома металла. Тем не менее установлено [34], что даже первичные амины уменьшают поглощение ЭДТА-комплексов при 720 нм. Это явление предло­ жено использовать для определения аминов.

Ализаринаты редкоземельных элементов в присутствии аминов образуют тройные соединения, что дает возможность увеличить чувствительность и избирательность определения [35].

Из других тройных соединений, где хромофором является электроотрицательный лиганд, можно назвать комплекс, обра­ зующийся в системе: ванадий (V), пиридилазорезорцин (ПАР) и хинин. Первые два компонента образуют окрашенный комплекс анионного характера. Этот комплексный анион реагирует с катио­ ном хинина (и других алкалоидов), причем получающееся соеди­ нение экстрагируется хлороформом [36]

Выше упоминались другие соединения металлов с окрашенны­ ми реактивами, причем наличие сульфогруппы обусловливает растворимость соединения в воде. Однако при необходимости та­ кое соединение можно экстрагировать; для этого вводят основа­

348

ние, например дифенилгуанидин. Последний образует соли с сульфогруппой реактива, что обусловливает растворимость соединения в органических жидкостях.

Нитрон [1,4-дифенил-(3,5-эндоанил)-дигидро-1,2,4-триазол]

при избытке роданида образует со многими металлами интенсивно окрашенные соединения, экстрагирующиеся неполярными раство­ рителями [36]. Эти соединения во многих отношениях аналогичны описанным выше комплексам диантипирилметана, хотя нитрон, по-видимому, не образует координационных соединений с ме­ таллами.

Число известных соединений .в системах амин—металл—элек­ троотрицательный компонент очень велико. Однако строение и свойства их недостаточно изучены. В частности, в ряде случаев, по-видимому, недостаточно представлений о координационной

Учитывая состав соединения, а также способность к координации как фенантролина (см. выше), так и дибензоилметана (дикетон):

с0н5—с—сн=с—с0н6

число должно быть равно восьми [37].

Действительно, как дибензоилметан, так.и фенантролин зани­ мают не менее двух координационных мест. Следовательно, 1г-ион лантаноида, соединяясь с 4 моль бидентатного лиганда, образует смешанный (тройной) комплекс с координационным числом 8 [38].

В других описанных выше случаях следует предполагать «внешнесферную связь», так как простая ионная ассоциация не должна изменять спектров поглощения.

Соединения ацидокомплексов металлов с основными красите­ лями. Возможности фотометрического определения ряда элемен­ тов, в особенности бора, сурьмы и тантала, значительно улучши­ лись с разработкой методов, основанных на экстракции соедине­ ний их ацидокомплексов с основными красителями. В описанных

349

выше тройных соединениях хромофором чаще всего был централь­ ный атом металла, а иногда — электроотрицательный лиганд (ализарин, ПАР и т. п.). Очевидно, вполне возможно также обра­ зование окрашенных тройных соединений при реакции бесцветных ацидокомплексов металла с основными красителями. В образую­ щихся соединениях связь между атомом аминного азота красителя и ионом металла не установлена с достоверностью ни в одном случае. Наблюдающаяся иногда специфичность реакции, отноше­ ние к органическим растворителям и другие свойства указывают лишь на внешнесферную связь. Что же касается оптических свойств рассматриваемой группы соединений, они близки к ионным ассоциатам; спектр поглощения основного красителя почти не из­ меняется при реакции с ацидокомплексом. Иногда при этом обра­ зуются осадки, цвет которых заметно отличается от цвета краси­ теля в растворе (так называемые твердофазные цветные реакции). Однако изменение спектра поглощения невелико. Поэтому приме­ нение таких реакций в фотометрическом анализе в большинстве случаев целесообразно лишь в связи с экстракционным отделени­ ем продукта реакции от избытка основного красителя. При этом особое значение имеет выбор растворителя.

Следует различать два случая.

а) Необходимо не фотометрическое определение элемента, а лишь его отделение. Тогда, разумеется, наилучшим экстрагентом является органическая жидкость, хорошо извлекающая данный элемент в виде его ацидокомплекса или соли последнего с краси­ телем. Например, для полного извлечения фторотанталата:!: в виде соли его с (кристаллическим фиолетовым одним из лучших экстрагентов является хлороформ или хлорбензол [39]. Эти растворители извлекают 98% тантала и характеризуются широким интервалом оптимальной кислотности: от 2 н. раствора H2SO4 до pH 3. Хоро­ шими экстрагентами являются также некоторые кислородсодер­ жащие растворители, которые частично извлекают HTaFe даже без добавления красителя.

б) Однако если необходимо не просто извлечение тантала, а его фотометрическое определение, названные выше органические растворители непригодны: они хорошо извлекают свободный кра­ ситель (его простую галоидную соль). Краситель, как всякий реак­ тив, вводится в избытке, а спектр поглощения его, как сказано выше, не изменяется при соединении с ацидокомплексом. Поэтому для фотометрического анализа по рассматриваемой схеме необхо­ димо выбрать в качестве экстрагента особый растворитель: он должен извлекать соль [АтН+] [МеХ л'], но не должен извлекать краситель или, точнее, его простую соль [АтН+]Х_. Многочислен­ ные исследования в разных лабораториях показывают, что одним из лучших экстрагентов для названных целей является бензол или толуол.*

* Контроль по радиоактивному изотопу тантала.

350