Г Л А В А 14
ТРОЙНЫЕ (СМЕШАННЫЕ) КОМПЛЕКСЫ
§ 1. Комплексообразование в системе трех компонентов
В начале изучения равновесий комплексообразования исследо вали двойные системы: центральный ион — лиганд (в растворе). В качестве третьего компонента рассматривался только водород ный ион, которым обычно регулируют концентрацию свободных ионов лиганда. Взаимодействие комплекса с третьим компонентом рассматривалось всегда как конкурирующее равновесие. Прини малось, что если известны константы соответствующих двойных систем, то равновесие в системе трех компонентов может быть рассчитано из соотношения двух констант.
В наиболее простых случаях диссоциация комплекса XY и соответствующая прочность связи между компонентами выра жается константой:
„ |
[XI ГУ] |
0) |
Л Х У “ |
[XY] |
Один из компонентов этого комплекса, например Y (безраз лично— центральный ион или лиганд), может реагировать с третьим компонентом Z. Соответствующее равновесие характери зуется константой:
В тройной системе предполагается равновесие:
Если реакция соответствует этому уравнению, то нет необхо димости изучать такое равновесие отдельно, так как константа его должна быть функцией первых двух констант:
[X] [YZ] |
|
* Ху |
(4) |
Лравн- [ZJIXY] |
- |
KYZ |
Ранее (гл. 7, § 9) рассматривалась роль хлоридов при фото метрическом определении железа в виде роданида. В первой ста-
дни изучения подобных равновесий всегда предполагается, что расчет может быть осложнен только в математическом отношении
вследствие 1наложення многих |
ступеней комплексообра;зова1ния, |
как в системе Fe3+—SCN- , так |
и в системе Fe3+—Cl". Однако |
в химическом отношении реакция представлялась простым конку рирующим взаимодействием по схеме:
Fe(SCN)^~"')+ -|- пСП ;— * РеСф3-,1)+ + mSCN“ |
(5) |
Отсюда, если известны константы двойных систем Fe3+ — SCNFe3+ — С1_, можно рассчитать ослабление окраски роданидных комплексов железа при любой заданной концентрации хлоридионов. Экспериментальные данные приближенно соответствуют расчету. Однако такое представление является лишь упрощенной моделью процесса. Изучение спектров поглощения указывает на некоторые отклонения от расчета. Так, следовало ожидать, что при увеличении концентрации хлорид-ионов полоса поглощения роданидных комплексов железа должна лишь понижаться, но длина волны максимума спектра поглощения должна оставаться неизменной. Между тем наряду с ослаблением окраски наблю
дается сдвиг максимума в коротковолновую часть спектра.
Все методы фотометрического определения фторидов основаны на реакции ионов фтора с окрашенными комплексами металлов. При этом обычно предполагается конкурирующая схема (3); ионы фтора связывают металл во фторидный комплекс, вследствие чего уменьшается концентрация окрашенного комплекса. Ослабление оптической плотности приблизительно соответствует расчетам. Однако и в этих случаях часто вместо простого понижения полосы поглощения окрашенного комплекса наблюдается также сдвиг вол ны максимума.
Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем тер модинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только один является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамичес кий фактор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее рав новесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сфе рой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ„ может реагировать с новым лигандом ступенчато:
МеХ„ -1- Z ------ |
> M e X ^jZ -|- X |
|
M e X ^jZ -|- Z с |
~MeX„_2Z2 -[- X |
(G) |
При этом нет никаких оснований считать, что взаимодействие трех компонентов должно обязательно протекать по конкурирую щей схеме (3) даже для ненасыщенных в координационном отно шении комплексов. В этом случае вполне возможно взаимодейст вие и по типу «кооперации»:
|
|
XY + |
Z — ± XYZ |
(7) |
Так, |
'известны |
смешанные |
галогени|Д-|рода1ни1дные комплексы |
железа |
[1]. Новый лиганд не обязательно должен конкурировать |
с первым лигандом: |
новый лиганд может |
вытеснять молекулы |
воды из координационной сферы [2, 3]. |
|
Если принять во внимание явления сольватации, то реакция монороданидного комплекса железа с ионами хлора может иметь следующий вид:
[Fe(HnO)5SCN]21' -j- Q~ ; = ? [Fe(H,0)4ClSCN]+ + H ,0 |
(8) |
Таким образом, в пределах простых представлений о равновес ных системах образование тройных (смешанных) комплексов должно быть скорее правилом, чем исключением.
Для комплексов, у которых преобладающим является ионный (электростатический) характер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концент
рации, |
в 'соответствии с химическим потенциалом связи Fe3+ — |
— С1~, |
эта связь становится более вероятной, чем связь Fe3+—НгО; |
тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды неза висимо от того, имеется ли ib координационной сфере роданид-нон пли он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере дейст вия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. В данном случае прочность связи между ионом металла и каждым из двух различных лигандов мало изме няется по сравнению с комплексами «гомогенными» (двойными). Однако окраска, обусловленная связью Fe3+— SCN- , все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. Спектр поглощения не является аддитивным, т. е. не отвечает геометри ческой сумме полос, характерных для смеси соответствующих ко личеств роданидного и хлоридного комплексов железа.
Для многих комплексов химическая связь имеет в значитель ной степени ковалентный характер. Очевидно, что в таких комп лексах имеет значение направленность связей центрального атома, а также размеры лиганда и направленность его связей. Еще более возрастает значение названных факторов при хелатных лигандах. Пространственная и энергетическая неравноценность координаци онных мест в комплексах со значительной долей ковалентных свя зей может привести как к облегчению, так н затруднению при образовании смешанной координационной сферы. В последнем
случае может оказаться термодинамически выгодным диспропор ционирование тройного комплекса на два двойных по схеме
Вероятно, такое взаимодействие имеет место во многих слу чаях. Так, например, ионы меди (II) легко образуют тройные комплексы в растворах, содержащих амины в качестве первого лиганда и различные электроотрицательные лиганды, как роданид, салицилат и другие, в качестве второго лиганда. Другой результат получается в том случае, если лигандом является аминоуксусная кислота, образующая с медыо хелатное соединение, содержащее как координационную (донорно-акцепторную), так и обычную связь (замещение нона водорода карбоксильной группы). В этом случае взаимодействие с различными лигандами не приводит к образованию тройных соединений. Соответствующие растворы имеют аддитивные свойства, т. е. реакция идет по конкурентно му типу (3) или (9). Вероятно, что диспропорционирование трой ного (смешанного) комплекса по схеме (9) правильнее отражает физическое содержание процесса, чем уравнение (3), которое само по себе не может объяснить конкуренции лигандов, если в коорди национной сфере центрального атома имеются свободные (или за нятые только водой) места.
Проблема взаимодействия трех компонентов в общем сложна. Ниже рассматриваются наиболее важные типы таких реакций, имеющих значение в фотометрическом анализе. Наиболее харак терным и важным признаком образования тройного соединения является отсутствие аддитивности спектра поглощения и (или) некоторых других свойств трехкомпонентной системы по сравне нию с соответствующими двухкомпонентными. Например, сали цилат меди CuSal зеленого цвета, а пиридиновый комплекс меди CuPyf+ синего цвета, оба нерастворимы в хлороформе. При сме шении двух растворов образуются тройные соединения различных типов в зависимости от pH и дпугих условий. Именно так обра зуется [CuPy2]Sal или РугЩСиБаЬ]; эти соединения более интенсивно окрашены, чем каждое из составляющих соединений, они имеют собственный (не аддитивный) спектр поглощения, а также отличаются растворимостью в хлороформе.
Тройные комплексы (комплексы со смешанной координацион ной сферой) имеют значение в фотометрическом анализе в двух отношениях. На образовании таких соединений основан ряд мето дов анализа, в частности многие методы определения высокова лентных элементов. С другой стороны, образование тройных ком плексов иногда приводит к неожиданным затруднениям, так как третий компонент, сам по себе не образующий окрашенных соеди нений в данных условиях, иногда изменяет спектр поглощения определяемого окрашенного комплекса. Отклонение от аддитивно сти иногда невелико; в этих случаях систему можно моделировать уравнениями типа (3) и (4). Однако эти модели нередко не соот
ветствуют действительным свойствам системы. Сильное отклоне ние от аддитивности или от предположений о простом конкурент ном взаимодействии в трехкомпонентной системе наблюдается обычно для высоковалентных элементов, а также для многих ионов переходных элементов, особенно с нечетным числом электронов на d-подуровне в данном валентном состоянии.
Термодинамические характеристики энергии связи в тройных комплексах (со смешанной координационной сферой) мало изуче ны. Отсутствие конкурентных отношений наблюдается обычно лишь в некотором интервале концентрационных условий. При большом избытке одного из компонентов и при заполнении им
Рис. 102. Диаграмма трехком понентной системы с образо ванием тройного комплекса
XYZ2.
а — к о м п о н е н т Z к о н к у р и р у е т с о д
н и м |
и з к о м п о н е н т о в д в о й н о г о с о |
е д и н е н и я X Y ; б — к о м п о н е н т Z н е |
р е а г и р у е т с |
с о е д и н е н и е м X Y ( п р я |
м а я |
л и н и я |
х а р а к т е р и з у е т |
а д д и |
т и в н о с т ь с и с т е м ы X Y — Z ); в — к о м п о н е н т Z о б р а з у е т с X Y т р о й н о е с о е д и н е н и е X Y Z 2.
координационной сферы конкуренция все же возникает. В некото рых случаях, в частности при смешанных галогенидных комплек
сах железа ([FeBrSCN]+ и т. п.), наблюдается |
ослабление с е я з н |
цри незаполненной координационной сфере [4]. |
В других случаях |
наблюдается некоторое взаимное увеличение прочности связи; это видно, например, из расширения области оптимального pH для тройных гетерополикомплексов и др.
Полное, изучение систем с тройными комплексами очень слож но. Состав системы может быть представлен тетраэдром, в трех вершинах которого находятся реагирующие компоненты, а в чет вертой вершине— растворитель [4]. Даже отдельные разрезы та кого тетраэдра являются довольно сложными. Так, изомолярная серия требует изучения большого количества смесей трех раство ров, содержащих одинаковые концентрации компонентов X, У и Z, при условии, что эти растворы смешиваются в различных отноше ниях, но сумма объемов (т. е. сумма концентраций) остается по стоянной. На основании значений того или другого свойства систе мы во многих точках можно составить «изолинии», где данное свойство системы имеет одинаковые значения. Если в системе
образуется тройное соединение XYZ, тогда изолинии будут описы вать концентрические круги вокруг точки, отвечающей составу
тройного комплекса; эта точка |
находится |
внутри |
треугольника. |
На рис. 102 |
дана |
диаграмма |
образования |
тройного комплекса |
XYZ2. Е с ли в |
системе образуются только двойные соединения, тог |
да изолинии |
будут |
примыкать |
к одной из |
сторон |
треугольника |
состава [5]. Для практических целей часто достаточно изучить какой-либо простой разрез сложной системы. Если разрез хорошо подобран, с учетом наиболее характерных физических и хими ческих свойств, тогда свойства системы могут дать убедительное доказательство образования тройного соединения, а также позво ляют установить его состав. Так, на рис. 103 показан разрез по линии XY — Z. В случае если соединение XY не реагирует с ком понентом Z, будет наблюдаться прямая линия 'свойств (линия б). Если компонент Z разрушает соединения XY, 'связывая одни из его компонентов, тогда свойства двойного соединения XY будут ослабляться скорее, чем это отвечает изменению концентраций компонентов (кривая а). Если же XY, реагируя с компонентом Z. образует тройное соединение с особо характерными свойствами, тогда наблюдается отклонение от аддитивности, показывающее новое 'свойство тройного соединения, которого не было у соедине ния XY и у компонента Z. Кривая образует максимум при соотно шении [XY]:[Z]=1 : 2, что указывает на состав тройного соедине ния (кривая в).
Все приведенные выше схемы опытов должны сопровождаться контрольными опытами путем наблюдения свойств систем без од ного из компонентов. На осях ординат (см. рис. 103) должны быть нанесены, ‘Собственно, не свойства системы, а значения отклоне ний от аддитивности. Так, кривая а может быть доказательством разложения компонента XY под влиянием Z только в том случае, если проверено, что без компонента Z простое разбавление раство ра XY дает прямую линию б. Без такого контрольного опыта нель зя утверждать, что имеет место конкуренция, так как вполне воз можно, например, что комплекс XY просто диссоциирует при раз бавлении, независимо от того, имеется в 'системе компонент Z или нет. Точно так же кривая типа в может быть доказательством образования тройного 'Соединения только в том случае, если, на пример, без компонента Y не наблюдается аналогичной зависимо сти, так как возможно, что компонент Z вытесняет компонент Y из соединения XY с образованием окрашенного соединения XZ2. В самом общем виде можно считать, что существование тройного соединения доказано в том случае, если имеется отклонение от аддитивности по сравнению >с любыми сочетаниями соответствую щих двойных систем.
В некоторых случаях описанный простой вариант изомолярной серии не удается осуществить, например, вследствие образования осадка при необходимом pH и др. Тогда применимы другие раз резы диаграммы состава, например, при постоянном избытке одно
го из трех компонентов и при 'соблюдении изомолярного отноше ния только по отношению к двум другим [4].
Например, систему медь — пиридин — роданид нельзя изучить обычным методом, так как в тех участках изомолярной серин, где имеется мало пири дина, образуется осадок роданида меди, который быстро разлагается, причем медь восстанавливается до одновалентной п выделяется свободный диродан (SCN)2. Однако при постоянном избытке пиридина можно изучить серию рас творов, изомолярных по отношению к меди и роданиду, т. е. с постоянной сум
мой е ([Cu2+] + [SCN- ]). Эта |
изомолярная серия |
дает возможность установить |
соотношение Си2+ — SCN- в |
тройном комплексе. |
Найденное отношение само |
по себе указывает на характер тройного комплекса. Так, очевидно, если отно
шение [Cu2+] : [SCN~]= 1 : 2, то |
соединение представляет |
собой роданид — |
медь — пиридиновый |
комплекс |
[CuPyn) (SCN)2- Если |
же |
будет найдено |
[Cu2+ ]; [SCN_]= 1 : 4, |
тогда более |
вероятно образование |
(PyH)2[Cu(SCN)4]. |
Соотношение концентраций центрального иона и одного из двух лигандов иногда нельзя установить изомолярной серией; в этих случаях пользуются другими методами, в частности методом сдвига равновесия [4].
Понятие о тронных комплексах широко применяется в отечественной и в иностранной литературе (triple complexes, ternary complexes). Однако точного определения этого понятия нет. Трудности в данном случае такие же, как и с общим вопросом о комплексах. Так, трудно решить в общем, является ли KMgCb или [AmH] [FeCl4] комплексным соединением, или двойной солыо, или ионным ассоциатом. Вопрос необходимо решать конкретно, учитывая состояние вещества: твердое состояние, расплав, раствор; целесообразно также рассматри вать не само соединение, а реакцию его образования. Образование тройного комплекса происходит лишь при взаимодействии трех компонентов X, Y и Z, из которых два могут быть конкурентами (реально или хотя бы по общим хими ческим свойствам), т. е. могут образовывать комплексы XY и XZ.
При совместном действии Y и Z не вытесняют друг друга (в некотором ин тервале концентраций), а оба входят в состав нового соединения с неаддитивцымн свойствами.
В дискуссиях постоянно спрашивают, является ли тройным комплексом феррицианид калия пли хлороплатннат калия. Несомненно, что в твердом состоя нии их можно рассматривать, как тройные соединения. Однако, очевидно, что в растворе ионы калия никогда не являются конкурентами для ионов железа или платины по отношению к их связям с цианидом или хлоридом; в растворе вообще ион калия не связан и нет никаких оснований говорить о тройном ком плексе.
Труднее провести иногда границу между понятиями тройной комплекс и ионный асссциат, тем более, что последний термин сам по себе не имеет точного определения. Однако следует напомнить, что понятие о ионных ассоциатах было введено именно для гех случаев, когда обнаруживалась связь между
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ионными |
компонентами, |
однако при этом |
не |
возникало |
новых |
электронных |
уровней, |
следовательно, |
не |
изменялся |
спектр |
поглощения. |
Именно поэтому |
вряд ли |
целесообразно |
называть ионным |
ассоциатом соединение |
[CuPy2] Sal, |
если учесть его свойства. |
|
«тройные |
комплексные соединения» |
применяется |
В литературе название |
наравне с названием «смешанные комплексные соединения». По-видимому, пер вое название более правильно, так как свойства «смесей» должны быть адди тивны. Как известно, элементарным признаком химической реакции является то, что смесь, например, железа и серы имеет аддитивные свойства, тогда как сое динение (сульфид железа) имеет свойства, которых не было у железа и серы в их смеси. Как отмечено выше, главным отличием тройных комплексов являет ся именно отклонение от аддитивности по сравнению со свойствами соответст
вующих двойных соединений, т. е появление новых свойств, |
которых не было |
у исходных компонентов при двойных сочетаниях. |
|
22* |
339 |
§ 2. Комплексообразование в системе ион металла — органическое основание — электроотрицательный лиганд
Комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии ионов металла с электроотрицательным лигандом и органическим основанием или основным красителем, наиболее изучены и широ ко применяются в химической технологии и в различных методах анализа. На образовании этих соединений основаны такие ценные методы, как экстракция ■ацидокомплексов аминами (Ат) или со вместная экстракция ацидокомплексов и основных красителей. Для высоковалентных элементов известно образование трех типов комплексов: (AmH)m[MeX„]; [MeArnm]Xn и [MeAmmX,,]—в по следнем случае сумма (т + п) не превышает координационного числа.
Характер равновесий подробнее изучен, например, для ппрндинсалицилатных комплексов ряда металлов [6, 7]. Такие комплек сы образуют медь, серебро, цинк, кадмий, ртуть, кобальт, никель, а также некоторые элементы, как железо, которые в отсутствие салицилата не образуют комплексов с пиридином. Во всех случаях тройные комплексы экстрагируются хлороформом, тогда как двой ные системы (металл — пиридин и металл — салицилат) в данном случае не экстрагируются. Характер соединений существенно зави сит от pH раствора. В более кислой среде, когда пиридин нахо дится в виде катиона пиридиния, обычно образуются пиридиниевые соли еалицнлат-металличсских ацидокомплексов, например. [РуН2] [MeSal2]. При более высоких значениях pH образуются салицилаты комплексных металл — пиридиновых катионов типа [MePy2]Sal. Растворимость в хлороформе, а также окраска обоих типов соединений приблизительно одинаковы, что указывает на близкий характер связей в этих соединениях, хотя формально их нередко относят к различным группам. Спектр поглощения пири
динового |
комплекса меди характеризуется полосой в красной части |
спектра |
(рис. 104, кривая |
/); спектр поглощения |
салицилатных |
комплексов меди имеет две |
полосы — в |
красной и |
в фиолетовой |
части спектра (кривая 2). Спектр смесей, |
содержащих три компо |
нента (при той же концентрации меди), имеет две полосы, причем интенсивность обеих полос значительно выше, чем для обоих прос тых («двойных») комплексов (кривая.?).
На образовании подобных комплексов основано много фото метрических методов анализа. Так, широко применяется метод определения меди по образованию и экстракции пиридин-роданид- ного комплекса меди хлороформом. Интересно отметить, что пири- дин-роданидный комплекс меди хуже растворим в хлороформе, чем пиридин-салицилатный, но интенсивность окраски значитель но выше у пиридин-роданидного комплекса. Поэтому для опреде ления следов меди целесообразнее использовать образование пири- дин-'роданидного комплекса.
